LDAR检测实验室质量控制方法及应用

丁德武

（1 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 山东青岛 266100 2 化学品安全控制国家重点实验室 山东青岛 266100）

引言

挥发性有机物（VOCs）作为一种有毒的污染物，够引起温室效应，光化学烟雾和平流层臭氧消耗，严重威胁大气环境和人类健康。近年来VOCs 监测与排放控制、VOCs 治理技术已经成为研究热点之一。国家和地方政府也陆续出台了一系列相关标准和文件，不断加强VOCs 排放控制力度，减少VOCs 大气污染。泄漏检测与修复技术（Leak Detection and Repair，简称LDAR）被广泛应用于石油化工企业[1-5]，通过现场检测设备管线的阀门、法兰等密封件，以发现泄漏密封点并进行修复，从而控制设备动静密封泄漏的VOCs 排放。

石化企业LDAR 检测业务市场需求巨大，发展潜力和前景广阔，目前依据的检测标准包括HJ733-2014《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》、《石化企业泄漏检测与修复工作指南》（环办〔2015〕104 号）和Q/SH0456-2017《石化装置挥发性有机物泄漏检测规范》。但国内第三方检测公司的实力和技术水平也鱼龙混杂，LDAR 实验室检测能力参差不齐，依据HJ733-2014 通过资质认定取得CMA 证书的实验室数量也不多。因此，开展LDAR 检测实验室质量控制与评价，是保证LDAR 检测实验室技术水平的有效途径之一，能够确保检测方法正确，检测过程合规，检测数据准确。本文对LDAR 检测实验室质量控制方法进行探讨，并结合应用实例进行分析。

1 LDAR 检测实验室质量控制评价方法

1.1 LDAR检测过程合规性评价方法

采用问题检查表的方法，从人、机、料、法、环各个方面对LDAR 检测实验室检测过程的合规性进行评价。LDAR 检测合规性检查评价表如表1 所示，根据检查中发现的问题，确定每一项评价结果是否符合标准规范要求。

表1 LDAR检测合规性检查评价表

1.2 检测数据准确性评价方法

检测数据的准确性受到人、机、料、法、环各个因素的影响，每一个方面如果做得不到位，都会影响检测数据准确性。因此采用实验室间比对或测量审核的方法，通过归一化偏差En 值[6]，或四分位数稳健统计Z 比分数[7-9]综合评价LDAR 检测数据的准确性。

1.2.1 归一化偏差En 值

En 值常用来评定某一个参加实验室的测量结果，表明其测量结果是否符合参加者声称的不确定度。当|En|≤1 时，测量结果符合要求；|En|＞1 时，测量结果不符合要求。利用En 值评定参加实验室结果，其前提是参加实验室必须能正确评定测量不确定度，如果参加者不能正确评定其测量不确定，则无法使用该方法。

第j 个实验室在第i 个测量点上的测量结果与第i 个测量点参考值不相关时，En 值计算公式如下：

式中：

Enj第j 个实验室在某个测量点的En 值；

Yrj第j 个实验室在某个测量点的参考值；

Yj第j 个实验室报告的在某个测量点的测量结果；

Urj第j 个实验室在某个测量点的参考值的扩展不确定度；

Uj第j 个实验室报告的在某个测量点的测量结果的扩展不确定度。

注意使用此公式要求Uj、Urj具有相同的包含因子，一般取k=2。

1.2.2 四分位数稳健统计Z 比分数值

四分位数稳健统计z 比分数值（简称z 值）一般用于大样本的统计，用z 值评价实验室检测能力，一般会分发给参加实验室一个样品队（A 和B）。

参加实验室对其进行检测后，将结果报告给主导实验室。主导实验室把各实验室的检测值进行标准化处理，计算标准化和S与标准化差D。

通过计算每个参加实验室结果的标准化和与标准化差，可以得出所有参加实验室的的S 和D 的中位值和标准化四分位距，即med（S）、NIQR（S）、med（D）、NIQR（D）。根据所有参加者的S 和D 的中位值和NIQR，可以计算两个z 比分数，即实验室间z比分数（ZB）和实验室内z 比分数（ZW ）。

ZB 主要反映结果的系统误差，ZW 主要反映结果的随机误差。当|Z|≤2 时，表示结果满意，无需采取进一步措施；当2＜|Z|＜3时，表示结果有问题，产生警戒信号；当|Z|≥3时，表示结果不满意，需要采取进一步措施。

2 应用实例与分析

2.1 LDAR检测过程合规性评价实践

采用问题检查表，通过观察参加实验者现场检测过程，询问检测人员掌握LDAR 检测知识情况，查看相关记录和文件，对检测过程合规性进行评价。根据问题检查表（表1），对不同LDAR实验室检测过程合规性进行评价，存在的主要问题集中在以下8个方面：

（1）检测人员档案资料不完善，有的检测人员无上岗证；

（2）未根据化工装置的物料及组分开展响应因子分析及应用；

（3）无检测仪器检定或校准证书，或者证书有效期过期；

（4）仪器校准用甲烷标准气体浓度或有效期不符合要求；

（5）未配置环境气象条件检测仪；

（6）泄漏控制浓度限值不是基于各标准最严格条款的要求确定；

（7）检测速度过快，停留时间过短；

（8）未检测和记录环境气象条件。

2.2 LDAR检测实验室测量审核结果评价

GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》、GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》等标准规定了泄漏控制标准[10-11]：（1）有机气体和挥发性有机液体流经的设备与管线组件2000 μmol/mol；（2）其他挥发性有机物流经的设备与管线组件500 μmol/mol。因此，结合LDAR 检测工作实际情况和泄漏控制标准要求，采用浓度为2000 μmol/mol 和500 μmol/mol 左右甲烷标准气体作为样品对，由LDAR 检测实验室进行测量，根据其测量结果评价其检测结果的准确性。

向5 家参加测量审核的实验室发放A、B 两种浓度的甲烷标准气体样品（有证标准物质），由其进行测量，并上报检测结果。相关测定结果和统计处理数据详见表2。可以看出5 个实验室对A、B 两个样品的测量结果扩展不确定度均符合要求，实验室LDAR 检测能力较强。

表2 测量审核测定结果和统计处理

2.3 LDAR检测实验室间比对结果评价

向32 家LDAR 检测实验室发放A、B 两种浓度的甲烷标准气体样品对（有证标准物质），对各实验室检测数据统计分析采用采用稳健（Robust）技术处理，计算标准化和S、标准化差D、中位值med（S）、med（D）、标准化四分位距NIQR（S）、NIQR（D）实验室间z比分数（ZB）、实验室内z 比分数（ZW ）等。数据详见表3。

表3 实验室比对甲烷标准气体的测定结果统计处理

由表1 可以看出，实验室代码01 和07 的两家实验室检测结果为不满意，占总比对实验室数量的6.25%，其ZB、ZW 值表明既存在较大的系统误差，又存在较大随机误差；实验室代码08 和25的两家实验室检测结果为有问题，占总比对实验室数量的6.25%，其ZB、ZW 值表明存在一定的随机误差；其他28 家实验室检测结果均为满意，占总比对实验室数量的87.5%。因此，从总体来看，参加实验室间比对的32 家LDAR 检测实验室测定同一个标准样品时，整体检测能力水平相对较高，检测数据准确可信。

结语

（1）采用问题检查表的方法，对不同实验室LDAR 检测过程合规性进行评价，发现检测过程中存在的8 个相对集中的突出问题。

（2）采用En 值评价5 家LDAR 检测实验室的测量审核结果，其对A、B 两个样品的测量结果扩展不确定度均符合要求。可见参加测量审核的5 家实验室LDAR 检测能力均较强。

（3）采用z 比分数值评价32 家LDAR 检测实验室间的比对结果，检测结果不满意的占比为6.25%，检测结果有问题的占比为6.25%，检测结果满意的占比为87.5%。可见，参加实验室间比对的LDAR 检测实验室整体检测能力水平较高，数据准确。