基于加速器质谱的尿中239Pu测量方法研究

骆志平，郑国文，庞洪超，何 明，汪传高，陈 凌，邬蒙蒙，侯术果

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

239Pu作为一种长寿命极毒核素可通过吸入、食入和伤口渗入等途径进入人体，给工作人员造成内照射伤害。从保护工作人员的角度出发，国家职业卫生标准《职业性内照射个人监测规范》(GBZ 129-2016)[1]指出工作人员职业内照射评价需建立生物样品测量方法，目前一般采用尿样测量的方式。尿中239Pu的测量方法一般采用化学前处理加物理测量的方式实现，测量仪器主要有低本底α谱仪、热电离质谱仪(TIMS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)及加速器质谱仪(AMS)等。不同测量方法对239Pu的测量检出限比较如下：α谱仪法，239Pu检出限10-1～1 mBq，检出限对应待积有效剂量4.9～49 mSv(监测周期90 d，S类，空气动力学直径5 μm，余同)，测量方法存在的问题是检出限高、测量时间长；ICP-MS法，239Pu检出限10-2～10-1mBq，检出限对应待积有效剂量4.9×10-1～4.9 mSv，测量方法存在的问题是238U1H、208Pb31P、238U高能拖尾等影响；TIMS法，239Pu检出限10-2～10-1mBq，检出限对应待积有效剂量4.9×10-1～4.9 mSv，测量方法存在的问题是238U1H、208Pb31P、238U高能拖尾等影响；AMS法，239Pu检出限10-3～10-2mBq，检出限对应待积有效剂量4.9×10-2～4.9×10-1mSv[2-20]。

GBZ 129-2016指出，在常规监测中，导出调查水平(DIL)一般是基于年剂量限值的1/10(2 mSv/a)为基础进行推导，目前传统的测量方法的检出限不满足要求，加速器质谱通过对分子离子的剥离及低质量数干扰核素的压低使其在239Pu的测量中可达更低的探测限，并可缩短测量时间，这对准确评价工作人员受照剂量和提高尿样分析效率具有重要意义。为保障物料操作人员的辐射安全，本工作建立基于AMS的尿中239Pu测量方法。

1 样品前处理

基于对AMS测量尿中239Pu的原理和测量过程分析，满足AMS测量的样品应具备以下条件：1) 待测样品化学形态为钚的氧化物；2) 待测样品为5 mg左右的固体样品；3) 尿样前处理需进行样品浓集与干扰物质的分离。

基于上述特点，本工作制定的尿中239Pu的前处理流程如图1所示。

图1 尿中239Pu的前处理流程Fig.1 Pretreatment of 239Pu in urine

为提高样品前处理效率并增强样品批处理的稳定性，本工作基于前处理流程中的共沉淀及分离纯化环节进行自动化设计，自动化设备每次可处理8个样品，每批次样品处理时间为1.5 d。通过多次试验测量得到流程的平均回收率为70.1%。

2 实验测量

2.1 AMS系统及测量参数

图2 中国原子能科学研究院AMS结构示意图Fig.2 Schematic diagram of CIAE-AMS

采用中国原子能科学研究院自行研制的AMS进行239Pu的物理测量，该仪器加速管最高加速电压为0.35 MV，离子源靶盘同时容纳靶锥数量为40，注入器分析磁铁的质量分辨率为450，针对+3电荷态传输效率为10%～15%。AMS结构示意图如图2所示。

样品实际测量过程中，AMS系统参数列于表1。

表1 AMS系统测量参数Table 1 Measurement parameter of AMS system

2.2 测量结果及方法检出限计算

基于AMS和尿中239Pu前处理流程对样品进行了测量，测量样品包括标准样品、空白水样样品及空白尿样样品。标准样品用于验证仪器稳定性并计算系统测量的误差，空白水样样品用于验证测量过程中是否有交叉污染，空白尿样样品用于估算测量的方法检出限。制样过程中所有样品均加入242Pu标准溶液，通过交替测量得到242Pu/239Pu原子比，242Pu+239Pu标准样品中242Pu/239Pu原子比标准值为34.74，242Pu/239Pu原子比测量值为33.15±7.58。从而计算样品中239Pu的活度，测量过程中每个样品测量100 s，测量结果列于表2。

表2 AMS测量结果Table 2 Measurement result of AMS

基于上述空白尿样测量可计算得到该方法的检出限，检出限计算方法参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[21]。按照样品分析的全部步骤，重复7个平行空白尿样样品测量，将各测定结果换算为样品中的活度，计算7次平行测定的标准偏差δ为3.5×10-7Bq，从而得到方法检出限MDL(0.47 fg，测量时间为100 s)为：

MDL=3.143δ=1.1 μBq

在常规监测过程中，假设监测周期为90 d，对于S类物质，空气动力学直径为5 μm时，该方法检出限对应的待积有效剂量为5.4×10-2mSv，这对于准确评价工作人员内照射剂量具有重要意义。

3 小结

基于AMS可实现尿中239Pu的高灵敏测量，测量方法检出限为1.1 μBq(0.47 fg)，较传统测量方法低2个数量级。在常规监测过程中，假设监测周期为90 d，对于S类物质，空气动力学直径为5 μm时，该方法检出限对应的待积有效剂量为5.4×10-2mSv，满足国家相关标准要求，对工作人员内照射的准确评价具有重要意义。此外AMS测量时间为min量级，可极大提高样品的测量效率。后续研究将从以下两个方面展开：1) 基于AMS测量对前处理流程部分环节进行优化，进一步提高回收率；2) 优化AMS测量参数和测量条件，进一步降低测量方法检出限。