昆明大气中NO、NO₂和O₃浓度变化的相关性和影响因素

摘要：本文通过对昆明市区空气监测站点的监测数据做比对分析，比较不同季节以及每天大气中O3的变化规律，了解O3与NO、NO2和NOx之间的相互关系，为昆明这类太阳高辐射地区O3的形成与防治工作提供科学的依据，实现社会经济和生态环境协调发展。

关键词：大气污染;臭氧;氮氧化物;相关性

中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.082

Correlation and influence factors of NO， NO2 and O3 concentrations in Kunming atmosphere

Li Zhaobiao

（Yunnan Juguang Technology Co.， Ltd.， Kunming Yunnan 650100，China）

Abstract： This paper compares the monitoring data of air monitoring stations in Kunming City， compares the variation of O3 in different seasons and daily atmosphere， and understands the relationship between O3 and NO， NO2 and NOx. The formation and prevention of O3 in high-radiation areas provides a scientific basis for the coordinated development of the social economy and the ecological environment.

Key words： Air pollution; Ozone; Nitrogen oxides; Correlation

近年来随着国家环保力度的加大，大气污染治理成效显著，原先监测参数中主要的污染物PM10和PM2.5得到了有效控制;但是常规监测的六参数中，臭氧（O3）的污染却是越来越多，臭氧（O3）已经成为影响城市空气质量的主要气体。人类活动所排放的NOx和NMHC等污染物在大气中经光化学过程产生二次污染[1]，驱动O3产生。特别是在昆明这样快速发展的城市，人口的激增和汽车数量的增加，这一环境问题日益突出[2-3]。独特的高原气候条件和独特的地形，也使得昆明的O3的污染防治比较困难。因此，对当前城市大气中O3和NO2等参数的相关性分析以及O3产生的条件分析研究，有助于对大气中O3污染防治。

本研究于2019年1月～2019年7月期间，在昆明城区内连续观测数据，分析了大气中O3和NO与NO2的相关性及变化规律。

1 材料与方法

1.1 样品采样

观测地点位于虹山公园内（经纬度25°03′N，102°41′E），其位于昆明市五华区北二环和北三环中间，距离二环路约1km，属于昆明市的西北方向;采樣点设在一幢3层办公楼的楼顶，采样口离地面约10m，观测点位周围植被主要为桉树和绿化用小型灌木。

1.2 仪器设备

1.2.1 O3和NOx观测设备

O3监测设备采用聚光科技（杭州）股份有限公司生产的AQMS-300紫外吸收法O3分析仪，分析仪的最低检测限：1×10-9（体积分数）;精度：1×10-9（体积分数）;响应时间：T90<60s;零漂：小于2×10-9/24h;跨票：±1%/24h（满量程）。

NOx监测设备采用聚光科技（杭州）股份有限公司生产的AQMS-600化学发光法NOx分析仪，分析仪的低检测限：0.4×10-9（体积分数）;精度：1×10-9（体积分数）;响应时间：T90<80s;零漂：小于0.5×10-9/24h;跨票：±1%/24h（满量程）。

2 结果与讨论

2.1 O3季节差异和日变化

图1为昆明市区分析点位2019年1月份其中一周的O3小时平均浓度的日变化统计，作为冬季数据分析的依据;图2为昆明市区分析点位2019年5月份其中一周的O3小时平均浓度的日变化统计，作为夏季数据分析的依据。

图1和图2作为典型季节下的数据变化统计，我们对比可以发现，除了共同的以1a为周期的明显变化规律外，冬季的整体测值水平比夏季要低得多，夏季的整体测值水平明显高于冬季，即使在每日的低值时，它的测值水平也在80μg/m3;然而，冬季每日的高值水平也才在60μg/m3，所以，O3作为光化学反应的产物，其浓度与气象条件的变化极为密切，有着典型的日变化规律[4]，冬夏季节差异较为明显;其中关于O3的春季高峰现象产生原因目前还存在争议，一般认为有平流层O3向下输送以NOx、VOCs等前体物的局地光化学过程为主要作用[5]。

从图1可以看出，臭氧浓度一般在6：00～7：00达到最低值，之后浓度迅速升高，在16：00～18：00达到最大值，随后开始下降直至次日的凌晨，昼夜变化非常明显;1天中O3浓度变化与近地面大气光化学过程密切相关，呈现明显的单峰型变化规律，并随着太阳辐射强度的变化而变化[6];这也就体现了1天中O3浓度变化与近地面大气光化学过程的相关性，随着太阳辐射强度的变化而变化，O3浓度在日出时分出现最低值，日出后光化学作用反应增强，O3浓度开始升高，随后逐渐降低。

2.2 NOx与O3的化学相关性

我们所说的NOx包括了NO、NO2和其他的同类化合物，NO和NO2的相互转化就需要在O3的作用下进行，即如下的化学方程式：

NO+O3→NO2+O2            （1）

NO2+hv（+O2）→NO+O3     （2）

由此可以看出，NOx的浓度值与O3存在直接的关系。

图3我们选取了监测点位2019年1月10日～1月12日的O3下时值进行对比分析，从图中我们可以看出NO的浓度与NOx的浓度呈正相关;O3的浓度值与NO和NOx呈现一个整体的负相关性，而与NO2浓度呈现明显的负相关性;在NOx高浓度时NO占大部分，在NOx低浓度时NO2占大部分。

白天随着光化学作用的加强，O3浓度增大，O3在大面积消耗NOx（特别是NO2），当O3浓度值最大时恰好NOx浓度降至最低水平;夜里太阳落山后，随着O3浓度值的降低，用于化学反应的光照条件减弱，城市交通车辆等外部环境产生的大量NOx污染物与O3的反应消耗速度放缓慢，NOx（含NO和NO2）出现囤积浓度值逐步升高，直至次日O3受光化学作用浓度升高时，NOx浓度再次下降。

3 结论

（1）O3浓度值呈现单峰态变化，早上7：00左右出现最小值，午后17：00左右出现最大值，这与太阳辐射呈现相关性，随着太阳辐射的加强，O3浓度急剧增加，太阳辐射减弱后随即降低;（2）昆明地区O3浓度呈现明显的季节变化，冬季O3浓度水平值较低，夏季浓度水平值最高;夏季由于整体日照辐射强度较强，使得O3浓度值即使在夜里也累积得较高;在高温强辐射，扩散条件不佳的天气下易出现O3浓度超标;（3）大气中NOx浓度值与O3浓度值呈现负相关性，是一种此消彼长的关系，O3的浓度变化对NO2影响较大，NO2出现最大值时O3浓度出现最小值;NOx中不同条件下NO2的占比不同，主要受到城市交通和不同扩散条件影响，这也是O3浓度的部分影响因素。

参考文献

[1]Terje B. Impact of increased anthropogenic emission in Asia on troposphereic ozone and climate [J].Tellus，1996，23：251-254.

[2]Clapp L J，Jenkin M E.Analysis of the relationship between ambient levels of O3，NO2 and NO as a function of NOx in UK [J].Atmospheric Environment，1995，29：923-946.

[3]Mazzeo N A，Venegas L E，Choren H.Analysis of NO，NO2，O3 and NOx concentration measured at a green area of Buenos Aires City during wintertime [J]. Atomospheric Environment，2005（39）：3055-3068.

[4]安俊琳，王躍思，李昕，孙杨，等.北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析[J].环境科学，2007，28（6）：706-711.

[5]殷永泉，单文坡，纪霞，等.济南大气臭氧浓度变化规律[J].环境科学，2006，27（11）：2299-2302.

[6]Monks P S.A review of the observations and origins of the spring ozone maximum[J].Atmospheric Environment，2000（34）：3545-3561.

收稿日期：2019-05-23

作者简介：李兆彪（1988-），男，汉族，本科学历，助理工程师，研究方向为大气环境监测与污染防治。