水质监测中易忽视细节问题探讨

陈泓霖 邱国良

摘要：水环境监测工作开展过程中，实验室分析过程中一些影响测定结果准确性的细节问题不应忽视。本文探讨了比色皿厚度、曲线零浓度点、曲线截距正负、曲线浓度点设置、曲线范围设置、质量保证与质量控制措施等需注意的细节问题。

关键词：水质监测;曲线范围;质量控制措施;细节问题

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.107

Discussion on details easily neglected in water quality monitoring

Chen Honglin，Qiu Guoliang

（Hengyang Environmental Monitoring Station， Hengyang Hunan 421001，China）

Abstract：In the process of water environment monitoring， some details affecting the accuracy of the results of laboratory analysis should not be ignored. This paper discusses the details of the thickness of the colorimetric dish， zero concentration point of the curve， positive and negative curve intercept， curve concentration point setting， curve range setting， quality assurance and quality control measures.

Key words：Water quality monitoring;Curve range;Quality control measures;Details

环境监测是生态环境保护的重要手段，能够为环境管理、污染治理提供依据，能够有效提高生态环境保护水平。水环境监测工作开展过程中，实验室分析过程中一些影响测定结果准确性的细节问题不应忽视。虽然分析方法标准文本叙述比较详细，但都是文本形式的，对于新进人员或缺乏相关专业知识的人员来说，在具体的操作或计算过程中可能会出现一些细节问题。曾见过某位分析人员在测定总氮时将整捆比色管用一块纱布包扎后去消解，这样操作测定结果肯定不准确，应当是每根比色管用一块纱布包扎好。本文以笔者从事多年实验室分析所积累的经验，以及查看部分县级生态环境监测机构、少数第三方环境检测机构、市级生态环境监测机构多方比對活动的分析原始记录，总结合提炼出几点易忽视的细节问题，希望能够为环境监测机构的实验室分析技术人员、实验室负责人等相关工作者提供借鉴。

1 易忽视细节问题分析讨论

1.1 比色皿厚度选用较随意

分光光度法是水环境监测中最主要的一类分析方法，该方法检出限低，准确性、重复性较好，曲线范围较广，抗干扰能力较强。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）表1的24项基本项目中，有氨氮、总磷、总氮、六价铬、氰化物、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、硫化物共9个项目都是采用分光光度法分析。各项目标准分析方法中，有使用10 mm、20 mm、30 mm不同规格的玻璃比色皿或石英比色皿;比色皿材质一般不会弄错，紫外光度法使用石英比色皿，可见光使用玻璃比色皿。可能因为10 mm的比色皿卡槽较常用、大尺寸比色皿不方装液或仍然按老标准规定要求等原因，有的分析人员选用的比色皿厚度未按照分析方法标准上规定的厚度，如总磷使用10 mm的、挥发酚使用20 mm的比色皿，未按照分析方法标准上规定的30 mm厚度比色皿。分光光度法测定原理基于朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律：A=abc，b为溶液层厚度（比色皿厚度），c为溶液的浓度，a为吸光系数;比色皿厚度降低测出的吸光度也会降低。挥发酚老标准使用20 mm的比色皿，对应的检出限为0.002 mg/L;新标准使用30 mm的比色皿，对应的检出限为0.0003 mg/L;如仍然使用20 mm的比色皿，是达不到新标准对应的检出限。总磷、挥发酚在地表水中浓度都较低，选用较厚的30 mm比色皿有利于低浓度物质的准确测定，方法标准制定时有所考虑。分光光度法工作曲线多是外标法，呈直线线性关系，当吸光度偏低，且又处于低浓度时吸光度每变化0.001，通过工作曲线计算得出的浓度会有所变化。采用直线线性关系的工作曲线，同等间隔的浓度，如吸光度间隔差越大，吸光度极小变化幅度引起的测定浓度变化幅度越小，测定结果越准确;如吸光度间隔差越小，吸光度极小变化幅度引起的测定浓度变化幅度也会扩大，使得测定浓度误差偏大。光度法适宜的测定范围为吸光度在0.2～0.8之间，根据实验分析经验发现多数项目测定上限曲线浓度点的吸光度是不会高于0.8或0.9;如果曲线上限浓度点吸光度偏低（0.5以下），则可能此次所用试剂或操作有误;温度变化对吸光度的变化一般不会很大（一般不会超过30%），如果发现同一浓度点测得的吸光度较以往差别很大（差别达到50%以上），此次操作或试剂也是有问题的;如果出现吸光度大于1的情况，则曲线上限浓度点过高或是操作、试剂有误，不符合分析测定基本要求。

1.2 绘制曲线方程时不过零点

工作曲线采用外标法时，分光光度法都要减去空白吸光度，再绘制曲线方程。有的人员不经过零点，以5个浓度点对应的吸光度作曲线，得出相应的曲线方程。理论上因为减去了空白吸光度，零浓度点（0 mg/L）对应的吸光度就是0.000，零浓度点应当参与曲线方程的绘制，应当以零浓度点及5个浓度点（共6个点）绘制曲线方程。虽然两种方式计算后的浓度结果相差可能极小，但是地表水环境污染物浓度较低，以测定结果更准确为佳。

1.3 计算时曲线方程截距正负不注意区分

外标法工作曲线方程：y=ax+b，y为吸光度，a为斜率，b为截距，x为测定物质浓度，根据公式计算得出x=（y-b）/a，截距b有时是正数、有时可能是负数，截距是正数时计算时是减去截距数值，截距是负数时计算时应变为加上截距数值。有的人员不注意区分截距是正数还是负数，计算时一律减去截距数值;虽然采用错误计算方式与正确算法得出的浓度结果相差也可能极小，但是地表水环境污染物浓度较低，以测定结果更准确为佳，不应忽视极小的错误。

1.4 曲线浓度点及曲线范围合理性不注意把握

有的检测人员认为必须按方法标准上列举的浓度点来设置自己的曲线，这是一个认识误区。因为大多数项目的分析方法标准上的曲线是适合低浓度的地表水至高浓度废水的测定范围，在方法测定范围内，可以根据自己所测定样品的实际需要设置合理的浓度点及曲线范围。外标法曲线多呈直线线性关系，理论上最佳测定范围在曲线中间段，如位于曲线低端或高端误差会相对大一些。曲线浓度点及曲线范围应根据环境质量标准值及水体中各项目的浓度水平设置，尽量使实际样品测定结果位于曲线中间段，水体中低浓度项目最低浓度点尽量接近检出限。少数项目如氨氮、总磷等，可以采用方法标准上的曲线范围，也可以根据实际需要设置;低浓度项目如氟化物、金属类项目等可根据实际需要设置合理的浓度点及曲线范围。

1.5 曲线浓度点数量不足或过多

采用外标法的分析方法一般要求含零浓度点共要有6个浓度点来参与曲线的绘制，有的检测人员在使用仪器分析时，为了节省工作量，曲线只设置4个或5个浓度点，这是不符合实验室分析基本要求的，会影响测定结果的准确性。也有的人员在使用光度法分析时，曲线浓度点设置到7～8个，浓度点过多也是没有必要的，增加了工作量;过多的浓度点绘制得的曲线未必更准确，适宜的浓度点及曲线范围更重要。

1.6 地表水与废水曲线不注意区分

一般情况下地表水浓度较低，废水浓度较高，有的人员在测定金属类项目时用同一范围的曲线既测定废水又测定地表水，以便节省一些工作量，这样做会造成地表水测定时位于曲线低端、误差会偏大。部分项目既需测定废水又需测定地表水时，建议可以多设置1～3个浓度点，根据需要可以共用部分浓度点，不建议共用同一曲线;让两者均使用合理的曲线浓度范围，又减少了工作量。

1.7 以标准样品考核结果准确为论，不注意质量控制措施的应用

环境监测分析中有标准样品、有的还带质控样品一起分析，有的人员认为标准样品或质控样品测定合格，自己的测定过程及计算等就不存在问题、测定的实际水样也是合格的，应该不应有这种极端想法。因为标准样品一般都是中等浓度的（浓度处于工作曲线中段）、无干扰物质的纯物质水溶液，且标准样品都是有允许偏差的，如操作测定及计算过程中存在前述多种细节问题，标准样品考核结果可能是会合格的。但实际水样物质浓度较低（浓度处于工作曲线低端），还可能存在其他极低的干扰物质，测定误差會放大;标准样品考核结果合格不能充分证明实际样品分析结果准确，应加强质量保证与质量控制措施的应用。近几年来，新颁布的分析方法标准均带有较具体的质量保证与质量控制措施，可根据方法标准的要求进行应用与评判。对于以前颁布的方法标准，质量控制措施偏少，也可以根据实验分析本身的要求加强质量控制措施，如测定现场空白样、密码平行样、平行双样等，且质量控制措施要按要求评判落实。有的监测机构分析人员虽做了一些质量控制措施，但质控结果未得到有效评判，也是质量控制措施未有效落实的行为，质量控制措施未起到真正作用。

1.8 其他易忽视细节问题

部分项目的分析原始记录填写不规范、不完整等，如无需填写内容未斜杠、曲线零浓度点及吸光度未填写、曲线日期或编号未填写、滴定体积无估读、体积或标准溶液浓度数字位数不规范、计算结果修约不规范等。部分项目分析时未记录原始吸光度或响应值的、不利于溯源的情况。吸光度大于超曲线范围、超样品保存期限才分析等错误做法也应当避免。测定氨氮、挥发酚等项目时，出现空白吸光度偏高，应注意实验用水、实验试剂的纯度、器皿无污染等。方法标准更新后，应及时使用新标准。分析方法选用不当，未检出即超标的情况不应出现。不应超曲线上限，高浓度样品合理稀释后再测定。

2 结论

水环境监测实验室分析过程中，应当严格按照方法标准上规定的要求、操作步骤展开样品测定，不得随意更换比色皿厚度，需注意曲线绘制时须过零点，计算时注意截距正负。曲线浓度点数量、浓度点、曲线范围注意要根据环境质量标准及待测定物质浓度水平合理设置，注意质量保证与质量控制措施的应用等。某些细节问题可能对测定结果影响不是很大，监测分析工作应当精益求精，一些影响测定结果准确性的细节问题不应忽视。

参考文献

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收稿日期：2019-07-24

作者简介：陈泓霖（1986-），女，本科学历，工程师，研究方向为环境监测。

通讯作者：邱国良（1982-），男，本科学历，高级工程师，研究方向为环境监测。