马静怡,孙彤彤,马和玲,张乃强,董 建
(山东第一医科大学(山东省医学科学院),山东 泰安 271016)
RTV硅橡胶具有耐氧化、耐高低温交变、高绝缘、生理惰性等优异的性能,但力学性能差,这极大地限制了它的应用[1]。增强硅橡胶的传统工艺是将白炭黑与线形聚硅氧烷机械混合,然后硫化成型[2]。但是,白炭黑的比表面积大、易二次聚集,增强效果不稳定,同时严重污染环境。因此,如何有效地增强RTV硅橡胶,使其物理机械性能达到应用要求,一直是重要的研究领域。
开发新型增强填料和改进增强工艺是提高硅橡胶力学性能的有效途径。研究表明,将PS等玻璃态有机聚合物填充到硅橡胶中既可达到增强的目的,又可有效避免传统工艺的上述缺陷[3-6]。另有研究表明,鉴于石墨烯优异的力学性能及巨大的比表面积,其可作为一种新型填料用于硅橡胶的增强[7-8]。
本文首先采用反应性共混的方式,使St在PDMS和GN共存的体系中进行自由基聚合,制备PDMS/PS/GN共混物;然后以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为交联剂,室温下对该共混体系进行硫化,从而获得硅橡胶/PS/GN复合材料,并对其力学性能和微观形貌进行了表征。
PDMS,重均分子量为5.0×104g/mol,天津开发区乐泰化工有限公司;苯乙烯(St),分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;氧化石墨,南京先丰纳米科技有限公司;甲苯,分析纯,天津市广成化学有限公司;MTES,天津市凯通化学试剂有限公司;BPO,化学纯,上海中利化工厂助剂分厂;二丁基二月桂酸锡,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。
管式电阻炉,SK2-2-12,山东省龙口市先科仪器公司;数字程序控温仪,SWQC-I,南京桑力电子仪器厂;电动搅拌机,D2025W,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;超声波清洗器,SB25-12D,宁波新艺超声设备有限公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司;扫描电子显微镜(SEM),XL30,FEI-Philips公司;SEM,S4800,Hitachi公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-1011,日本电子公司;万能材料试验机,AGS-J,岛津公司;橡胶厚度计,江都明珠实验机机械厂;邵尔氏橡胶硬度计,TYLX-A,江都市天源实验机械厂。
1.3.1 GN的制备
将1 g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中,将石英管抽真空后,向里面充入氩气,然后迅速将石英管插入已恒温于1050℃的管式炉中,热解时间10 s后得到GN。
1.3.2 PDMS/PS/GN共混物的制备
将PDMS溶于甲苯中,同时将适量GN在甲苯中超声分散1 h。将PDMS溶液与石墨烯分散液混合,超声分散30 min。在装有搅拌器、球型回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中,分别加入PDMS和GN的甲苯混合溶液和溶有BPO(1.0%)的St(10 mL),室温下剧烈搅拌约30min,使之混合均匀,升温至92℃,恒温5 min后,用恒压滴液漏斗滴加剩余的St。自开始滴加混合液起计时,反应时间为5 h,得到亮黑色的粘性液体。将生成物减压蒸馏,以除去甲苯及未反应的单体St,得到PDMS/PS/GN共混物。
1.3.3 硅橡胶/PS/GN复合材料的制备
向100份PDMS/PS/GN共混物中加入适量的MTES(MTES用量是PDMS的10 wt%),搅拌均匀,再加入1份二丁基二月桂酸锡,快速搅拌后倒入聚四氟乙烯模具中。将装有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脱气1 h。室温硫化7天后将成型的硅橡胶/PS/GN复合材料从模具中取出,60℃真空干燥24 h备用。
采用SEM和TEM对GN的微观形貌进行表征;采用SEM对硅橡胶/PS/GN复合材料的微观形貌进行表征:取试样的上下表面以及切面喷金后进行观察;按照GB/T528-1998,采用万能材料试验机对硅橡胶/PS/GN复合材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测定,拉伸速率为(500±1) mm/min;按照GB/T531-1992,采用邵氏橡胶硬度计对硅橡胶/PS/GN复合材料的硬度进行测定。
图1为GN不同放大倍数下的SEM照片。左图中的GN固体粉末呈现一种蓬松的堆积状态,而从右侧放大的SEM照片中可观察到GN明显的片层结构。由图2的TEM照片可见,GN呈透明且褶皱起伏的片层结构,并在电子束下表现出良好的稳定性。大量的褶皱出现可归因于GN通过微观扭曲以提高其在热力学上的稳定性[7]。
图1 GN的SEM照片
图2 GN的TEM照片
2.2.1 PDMS与St的进料比对力学性能的影响
表1 St用量对硅橡胶/PS/GN复合材料力学性能的影响
固定GN与PDMS的进料比(GN/PDMS,质量百分比)为0.5,仅改变PDMS与St的进料比(PDMS/St,质量比),考察其对PDMS/PS/GN共混物和硅橡胶/PS/GN复合材料性能的影响(表1)。研究表明,当PDMS/St≥60/40时,则可得到黑色、可流动的胶状PDMS/PS/GN共混物。由表1可见,硅橡胶/PS/GN复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随着PDMS/St的减小而先增加后降低。当PDMS/St为70/30时,硅橡胶的拉伸强度可达3.52 MPa,刚性PS组分对硅橡胶的增强效果明显。
2.2.2 GN含量对力学性能的影响
固定PDMS/St为70/30,仅改变GN的用量,考察其对硅橡胶/PS/GN复合材料力学性能的影响。如表2所示,随着GN含量的增加,硅橡胶/PS/GN复合材料复合材料的硬度逐渐增大;拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小,在GN/PDMS为0.5%时达到最大值。由此可见,适量GN和PS的引入可显著地提高RTV硅橡胶的力学性能。
表2 GN含量对硅橡胶/PS/GN复合材料力学性能的影响
图3为PDMS/St为70/30、GN/PDMS为0.5%时所得硅橡胶/PS/GN复合材料的SEM照片。该复合材料呈现明显的微相分离结构。连续相为PDMS,而分散相有两种:一种是分散性良好、尺寸较为均一的PS微球,另一种是在PDMS基质中凸起的、尺寸较大的GN分散体。由于PS是在PDMS存在的情况下就地生成,因此其在基质中具有较好的分散性。但GN因性质稳定且与PDMS的相互作用较弱,其在基质中发生了一定程度的团聚。另外,由该复合材料上表面(与空气接触面)和下表面(与聚四氟乙烯模具接触面)的SEM照片可知,GN分散相趋向于富集在上表面。
图3 硅橡胶/PS/GN复合材料的SEM照片
本研究采用反应性共混的方式,使St在PDMS和GN共存的体系中进行自由基聚合,制备PDMS/PS/GN共混物;然后通过室温硫化的方式的制备了硅橡胶/PS/GN复合材料。研究结果表明,适量的PS和GN的引入会对RTV硅橡胶中起到一定程度的协同增强效果。