电场调控双层石墨烯纳米带的电子结构和光学性质

解 忧, 张卫涛, 曹 松, 吴 秀, 宋宝宁, 陈立勇

(西安科技大学 理学院，西安 710054)

1 引 言

石墨烯独特的结构带来了较高的热导率、电子迁移率等优异特性，在纳米电子学领域具有潜在应用前景. 石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的六角蜂窝结构的二维材料，从层数结构来说，通常分为单层、双层和多层(3～10层). 与单层和多层石墨烯相比，双层石墨烯具有独特的电子性质[1-3]和不同寻常的光学性质[4]，在下一代纳米光电子器件中[5-7]，具有重要的应用价值.

双层石墨烯与单层石墨烯类似，都是零带隙半导体[8]. 零带隙特性阻碍了石墨烯在纳米电子器件中的广泛应用. 到目前为止，打开石墨烯带隙仍然是一项具有挑战性的任务. 因此，调制石墨烯的带隙成为石墨烯研究领域的重要热点之一. 研究表明，施加电场、磁场[9-11]，掺杂或吸附原子、分子[12-19]，剪裁二维石墨烯为准一维石墨烯纳米带[20]，均可以调节双层石墨烯的带隙. 在这些调控手段中，外加电场具有易于控制的优点，逐渐引起了科研工作者的关注. 比如，Zhang等人在双层石墨烯垂直方向施加电场[21]，通过调节电场的大小，石墨烯能隙从零连续可调到达250 meV. Li等人研究了AB堆叠双层石墨烯纳米带在电场作用下的输运性质[22]，发现在横向电场的作用下，层间耦合将改变子带曲率，产生附加边缘态，改变子带间距或者能隙. 对于外加横向电场下AB型双层Zigzag边缘石墨烯纳米带的光电导性质的研究[23]，Zhu等人发现光吸收的低能量区域可以被横向电场调制，并且在双层Zigzag石墨烯纳米带的电荷极化态中，横向极化入射光的低频带吸收增强. 以上这些研究探索了电场作用下双层石墨烯的带隙变化和不同性质，拓展了石墨烯的应用范围.

然而，对于外加不同电场作用下，不同宽度双层AA型石墨烯纳米带的电子结构和光学性质，目前还缺乏系统深入的研究. 因此，在本文中，对于不同宽度(4～12个碳原子宽度)的双层AA型Armchair边缘石墨烯纳米带，施加不同的电场强度(0.0～0.5 V/Å)，研究了外加垂直电场对双层石墨烯纳米带的电子结构和光学性质的调控规律. 研究结果能够为石墨烯基的纳米光电子器件的设计开发提供理论指导和实验基础.

2 计算方法与结构模型

本文的理论计算采用基于密度泛函理论的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件进行[24, 25]. 计算中，采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函理论计算电子交换势和关联势[26]；选用投影扩充波(PAW)方法计算离子与电子之间的相互作用[27]；用平面波函数展开处理电子波函数，平面波的截断能量值取450 eV. 布里渊区k点采样点选取9×1×1网格. 采用共轭梯度算法对模型中的所有原子坐标进行迟豫，使其总能量的变化不超过1.0×10-4eV/atom，并且作用到每个原子上的力小于0.02 eV/Å为止.

大部分的双层石墨烯分为AA和AB两种类型的堆叠结构. 双层AA型石墨烯具有半导体特性，并且具有与单层石墨烯相似的几何结构和一些电子性质. 同时，把石墨烯切割成纳米条带，已被证实是一种调节石墨烯电磁性能的较好方法. 因此，本文重点选取双层AA型Armchair边缘石墨烯纳米带(BAGNRs)进行研究. 在图1中，以6个原子宽度的纳米带为例，给出了BAGNRs的结构以及外电场的方向. 图1(a)、(b)、(c)分别为石墨烯结构的俯视图、主视图和侧视图. 图1(b)中的E为外加电场方向，垂直于BAGNRs表面，电场强度大小分别取0.0 V/Å、0.1 V/Å、0.2 V/Å、0.3 V/Å、0.4 V/Å、0.5 V/Å. 计算中BAGNRs宽度分别取4到12个碳原子，即w=4、5、6、7、8、9、10、11、12. 在结构模型中，为了避免不饱和键，BAGNRs的边缘用H原子进行饱和处理.

3 结果与讨论

3.1 电子结构

计算了不同宽度BAGNRs的带隙以及外加电场对带隙的影响，结果如表1所示. 由表1可见，首先，在未加电场(0.0 V/Å)时，BAGNRs具有大小不同的带隙，表现出半导体特性. BAGNRs的带隙随带宽w(w=3p、3p+1、3p+2)的增加呈现振荡性减小，对于一个确定的正整数p，带隙3p+1>3p>3p+2(≠0)，并且当带宽为4个碳原子时，具有最大带隙2.186 eV. 这与单层Armchair边缘石墨烯纳米带的第一性原理计算的带隙结果具有类似的规律[28]. 但是不同于双层AA型Zigzag边缘石墨烯纳米带的第一性原理计算的带隙结果[29]，双层AA型Zigzag边缘石墨烯纳米带的带隙呈现先增后减的规律，在带宽3.1 nm处具有最大带隙0.22 eV. 说明同样是双层AA型石墨烯纳米带，但是Armchair边缘与Zigzag边缘具有不同的带隙性质. 其次，当施加电场后，随着电场强度的增加，BAGNRs的带隙逐渐减小. 电场强度大于0.2 V/Å时，其带隙随带宽w的增加呈振荡性减小的规律消失. 带隙越大的BAGNRs对电场值的变化越敏感，下降越快. 当电场值为0.5 V/Å时，所有BAGNRs的带隙都为零. 但是，这与单层石墨烯受到平行于表面的电场作用不同[30]，当电场强度由0.1 V/Å增加到0.5 V/Å的过程中，单层石墨烯的带隙呈线性增长趋势. 以上研究结果表明，电场可以有效地调控BAGNRs的带隙.

图1 BAGNR结构及其施加电场方向Fig. 1 The geometric structure of BAGNR and the applied electric field

表1 不同电场值下不同宽度BAGNRs的带隙(单位：eV)

Table 1 The energy gaps (in eV) of BAGNRs with different widths and electric fields

宽度w电场值V/Å0.00.10.20.30.40.542.1862.0591.6770.8800.4120.00050.2570.0320.0760.0700.0390.00060.7170.5410.1660.0870.0540.00071.4401.1980.8300.4170.0000.00080.1500.0970.0000.1270.0000.00090.4180.2100.0450.0830.0440.000100.9320.7170.3670.0000.0000.000110.0920.1250.0000.1180.0000.000120.3370.0870.0710.0450.0240.000

为了进一步分析电场调控BAGNRs带隙的微观机理，以7个碳原子宽度的BAGNR为例，图2给出了不同电场作用下的能带结构和态密度(DOS)图. 由图可以得到以下三点结论，第一，BAGNR为直接半导体，同时自旋向上的能带与自旋向下的能带重合，表明BAGNR没有磁性. 这与文献[31]中双层AB型石墨烯受电场作用的结果是完全不同的，双层AB型石墨烯表面吸附一个氢原子(两种不同位置)后，其磁矩随着施加电场强度的增加而减小，当电场由0增加到1.0(1.5) V/Å时，磁矩由1μB先缓慢后快速降为0μB. 第二，费米能级附近的能带主要来源于石墨烯C原子的Py轨道(坐标x、y、z方向见图1所示)的贡献，而Px和Pz轨道没有贡献，说明BAGNRs层间以π键进行相互作用. 第三，随着外加电场强度的增加，导带底迅速向费米能级(低能区域)移动，而价带顶向费米能级(高能区域)移动的速度缓慢，带隙逐渐缩小并最终消失. 对于7个碳原子宽度的BAGNR来说，当电场为0.4 V/Å时，导带与价带重合，带隙消失. 说明外加电场对双层石墨烯的π轨道电子产生了强烈的作用，最终调控了BAGNRs的能隙宽度，能够实现双层石墨烯纳米带在分子开关等纳米电子学器件方面的应用.

3.2 光学性质

接下来通过研究不同电场强度作用下不同宽度BAGNRs的介电函数、吸收系数、折射系数、反射系数、电子能量损失系数和光电导率，探索电场调控BAGNR光学性质的规律和微观机理.

首先，计算了BAGNRs的介电函数. 介电函数分为虚部和实部，虚部(εi(ω))反映第一布里渊区内电子从占据态到空态的带间跃迁和带内跃迁的贡献. 介电函数的虚部函数为：

(1)

图2 宽度为7个碳原子BAGNR在不同电场下的能带和DOS图(up和down分别表示自旋向上和自旋向下，E代表电场值)Fig. 2 The band structures and DOSs of BAGNR with 7 carbon atoms width under external electric fields (The “up” and “down” represent up-spin and down-spin, respectively)

(2)

图3 电场作用下不同宽度BAGNRs的介电函数(平行极化分量εzz与垂直极化分量εyy，εi和εr分别表示分量的虚部与实部. 图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 3 The dielectric functions of BAGNRs with different widths under electric fields (The polarization parallel (εzz) and perpendicular (εyy) to the graphene sheet surface, and the εi and εr represent imaginary part and real part of dielectric function, respectively. The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

根据介电函数的实部、虚部和频率的关系可以得到一些比较重要的光学参数，如吸收系数、反射系数、折射系数等. 吸收系数由如下公式计算得到：

(3)

图4给出了BAGNRs的光学吸收系数与纳米带宽度及外加电场的关系. 从图中可以看出，垂直极化方向ABSyy上，无电场作用时，BAGNRs的光学吸收范围较窄并主要集中在5～27 eV之间，在14.7 eV处有一个光学吸收主峰. 这与单层石墨烯的光学吸收系数是不同的，单层石墨烯吸收范围较大，在高于10 eV区域都有光学吸收，且在11.03 eV和14.67 eV处有两个较大的吸收峰[33]. 施加电场作用后，随着电场的增强，BAGNRs的光学吸收主峰向低能级移动，峰值增大，且在11.0 eV附近出现一个小的吸收峰(类似于单层石墨烯11.03 eV处的吸收峰). 说明外加电场增加了σ→π*和π→σ*带间跃迁的几率. 在平行极化方向ABSzz，BAGNR对25 eV以下的光波都有吸收. 同时，类似于单层石墨烯，BAGNRs在4.1 eV和13.36 eV处存在两个主要的吸收峰，分别对应于π→π*和σ→σ*带间跃迁. 在外加电场的作用下，吸收谱线出现红移，并且4.1 eV处的吸收峰被稍微抑制，而对13.3 eV处的吸收峰几乎无影响. 此外，不管是垂直极化方向ABSyy，还是平行极化方向ABSzz，BAGNRs的宽度对吸收峰基本没有影响.

图4 电场作用下不同宽度BAGNRs的光学吸收系数(图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 4 The optical absorption indexes of BAGNRs with electric field with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

对于BAGNRs的反射系数，可以根据公式(4)计算. 反射系数与外加电场、纳米带宽度的关系如图5所示. 对比两个不同方向的反射系数，垂直极化方向REFyy的反射系数远小于平行极化方向REFzz；垂直极化方向的反射系数随纳米带的宽度增加而增大，其静态反射系数基本上可以忽略，而平行极化方向REFzz的静态反射系数随纳米带宽度增加迅速降低，表明BAGNRs的宽度对静态反射系数起抑制作用. 对于垂直极化方向REFyy，在11.0 eV和14.7 eV附近出现相对较强的反射峰，反射峰的位置与介电函数虚部尖峰的位置基本相同. 反射峰随电场的增大逐渐增强，并且反射峰向低能级方向移动，说明电场导致反射谱线红移. 平行极化方向REFzz的反射谱线主要处于低能级区域，并在外加电场作用下有较小的红移.

(4)

在固体材料的光学性质中，对于使用反射系数无法获得的能量范围，可以使用电子能量损失谱测定. 电子能量损失函数可通过根据公式(5)获得，图6计算了电场作用下BAGNRs能量损失谱的变化情况. 由图可以看出，能量损失系数远大于反射率系数，说明反射系数只能反映出电子能量损失的一部分信息. 在垂直极化方向EELyy，能量损失主要集中于10 eV到16 eV波段，并在15.7 eV附近产生了一个较大的尖峰. 随着电场的增加，能量损失系数有微小增强，并且出现明显的红移现象. 在平行极化方向EELzz上，电子能量损失系数在1.4 eV、4.9 eV和15.1 eV附近存在能量损失峰，其中第二个峰由π等离子体电子激发而产生. 外加电场对平行极化方向的电子能量损失系数有抑制作用. 随电场强度的增加能量损失系数降低，对1.36 eV处的能量损失峰有明显的抑制. 电场的存在同时也导致了红移和谱线的增宽.

(5)

折射率系数通过公式(6)计算得到，结果如图7所示. 折射率系数曲线与介电函数的实部曲线形状基本相似，但是强度值显著降低. 在垂直极化方向nyy，折射率系数在10.2 eV处达到最大值，在15 eV附近达到最小值，并且极值位置与纳米带宽度无关. 随着电场的增加，折射率系数的峰值逐渐减小，并且向低能级区域有微小移动. 随着纳米带宽度的增加，折射率的极大值稍微增加，而极小值稍微减小. 垂直极化方向nyy的静态折射率基本上不收纳米带宽度和电场强度影响(宽度为8的BAGNR在电场0.5 eV/Å时例外). 平行极化方向nzz的静态折射率受纳米带宽度影响较大，而基本上不受电场强度影响. 在大于20 eV的高能级区域，折射率系数逐渐趋于常数1.0.

图5 电场作用下不同宽度BAGNRs的反射系数(图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 5 The reflectivity coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

图6 电场作用下不同宽度BAGNRs的电子能量损失系数(图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 6 The electrical energy loss spectrum of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

图7 电场作用下不同宽度BAGNRs的折射率系数(图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 7 The refraction coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

(6)

光电导函数可以由公式(7)推算出. 从公式可以看出光电导率与频率ω和介电函数的虚部εiω有关. 图8显示了光电导率与纳米带宽度、外加电场强度的关系. 没有外加电场的情况下，BAGNRs与单层石墨烯的光电导率曲线规律基本类似[33]. 在垂直极化方向σyy上，光电导率出现了两个主峰，分别在11.2 eV处和14.7 eV处. 峰位和强度不受纳米带宽度影响，但是外加电场导致主峰明显增强，随电场的增大11.2 eV处的尖峰越来越小，14.7 eV处的尖峰越来越大，说明电场对11.2 eV处的光电导有抑制作用，对14.7 eV处的光电导起促进作用. 同时电场也引起光电率峰位的红移. 在低于10eV的能级区域，垂直极化方向σyy的的值为零，进一步说明了该方向具有半导体特性. 在平行极化方向σzz，光电导率在13.4 eV处出现极大值，纳米带宽度对峰位及强度几乎无影响，外加电场显著增强峰值强度即13.4 eV处的光电导率，同时外加电场使得光电导率的峰值红移.

(7)

图8 电场作用下不同宽度BAGNRs的光电导率(图中数字比如8-0.0，第一个表示宽度，第二个表示电场强度(单位:V/Å)).Fig. 8 The optical conductivity of BAGNRs with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/Å) in figure such as the numbers 8-0.0).

4 结 论

研究了外加电场作用下双层AA堆垛的Armchair边缘石墨烯纳米带(BAGNRs)的电子结构和光学性质. 得到以下结论：

(2)单独的BAGNRs的介电函数，在垂直极化方向为半导体特性，而在平行极化方向为金属特性，体现了BAGNRs各向异性的光学性质. 在电场作用下，垂直极化方向的虚部峰值显著增高，介电函数的峰值向低能量方向有较大平移，增强了带内跃迁的几率. 随着电场的增强，静态介电常数的垂直极化方向分量稍微增大，而平行极化方向分量基本上逐渐减小，使得平行极化方向的金属性逐渐增强.

(3)对于BAGNRs的吸收系数、反射系数、电子能量损失系数、折射系数和光电导率，在外加电场作用下，这些光学系数峰值的位置向低能量方向移动较小，即产生较小红移现象. 同时，纳米带宽度对这些光学性质参数具有不同程度的影响. 电场增强了带内的跃迁几率.