含氢氦锆膜的中子反射及弹性反冲探测表征

夏 婷，杨朝文，任建坤，李新喜，王 燕，黄朝强

(1.四川大学物理科学与技术学院，成都 610064； 2. 中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 中子物理学重点实验室，绵阳 621999)

1 引 言

金属氢化物因其吸氢密度大、平衡压低、易回收、安全、经济等特点广泛应用于氢的储输和分离中[1]，氚是氢的同位素，但具有放射性，其半衰期约12.323年，氚衰变产生3He. He是一种惰性元素，很难与金属原子结合形成化合物，但易被晶界、位错和空位等缺陷捕获形成氦-空位复合体，并随着氦浓度的累积逐渐成泡、长大，引起材料肿胀，降低材料的力学性能[2]，当He泡内部压强增大到可以挣脱周围体系对它的束缚时，He泡破裂，He从材料中加速释放，从而导致材料表面粉化，缩短材料的使用寿命. 基于以上原因，人们迫切寻找一种储氢性能良好且固氦能力强的新型储氢材料. 锆作为一种优质的储氢材料，吸氢密度大，尤其是对氘、氚有很强的储存能力，其固氦能力也远高于Ti、Er、Nd等金属[3]，因此金属锆中的氢氦行为研究得到越来越多的重视.

中子反射技术是研究薄膜材料表面和界面结构的有效表征手段，在聚合物薄膜[4]、生物膜[5]、金属多层膜[6-9]等的研究上发挥着无可取代的作用. 与电子、质子、X射线等表征方法相比，中子反射有其显著的优越性. 其一，中子不带电荷，穿透能力强，因而可用中子反射探究材料深层界面的结构；其二，中子有其固有磁矩，可作为优良的磁探针；其三，中子与物质的相互作用截面不随原子序数单调变化，可对邻近元素和同位素进行分辨；同时，中子对轻元素十分敏感，对研究有机材料和氢氦行为十分有利.

自20世纪80年代中子反射技术用于物质表面和界面的研究开始，国外已开展一系列有关利用中子反射技术对贮氢氦薄膜材料的研究[6, 8, 10]. 目前，国内的中子反射技术刚刚起步[7, 9]，尚无利用中子反射技术表征含氢氦锆膜的相关报道. 本文采用氦氩混合气氛直流磁控溅射的方法制备含氢氦的锆膜，借助中子反射技术深穿透和对轻元素敏感的优势，对含氢氦锆膜中的氢、氦浓度及分布进行测量，并与弹性反冲探测技术进行比较，证明了中子反射技术膜层成分分析数据可信，同时探究了退火处理对样品中氢、氦的影响.

2 实验方法

2.1 试样制备

在氦氩混合气氛中进行直流磁控溅射的方法，在SiO2基片上沉积锆膜. 其中，He气、Ar气纯度均为99.99%. 阴极靶为直径75 mm纯度99.95%的Zr靶，靶间距为5 cm，实验背底真空约为3×10-4Pa，溅射功率为100 W，溅射气压为0.6 Pa，设置Ar气的质量流量为20 sccm，通过调节He气的流量分别获得氦氩比为0.5、1、2、3四组样品，分别编号为He/Ar0.5、He/Ar1.0、He/Ar2.0、He/Ar3.0. 同时，为了防止锆膜被污染，在锆膜表面溅射一层Ta作保护，溅射Ta的气氛为Ar气，溅射气压也为0.6 Pa. 中子反射和离子束分析实验的样品尺寸分别为50 mm×50 mm×3 mm和10 mm×10 mm×2 mm. 部分样品在300 ℃和500 ℃下进行真空退火1 h后，自然冷却至室温.

2.2 中子反射技术(NR)

中子反射表征材料的界面结构是通过测量薄膜材料的中子反射率曲线，分析获得膜层厚度、界面粗糙度以及沿膜层深度方向上的散射长度密度(SLD)等信息. 中子反射在膜中的具体分析方法已有文献[11]给出，在此仅给出要点. 材料的SLD与其核素的中子相干散射长度b和原子密度n有关，因而能获得元素分布及粒子浓度等信息. 对于化学式为Ac1Bc2…Xck的材料，深度z位置的散射长度密度可表示为：

(1)

其中，ci、bi分别为第i种核素对应的原子比和中子相干散射长度，n(z)为z位置的原子密度.

2.3 弹性反冲探测(ERD)

弹性反冲探测实验在复旦大学NEC 9SDH-2型串列加速器上进行[12]，采用8 MeV的C离子作为入射粒子对样品中的氢、氦浓度进行弹性反冲探测，薄膜的成分信息由能量为2 MeV的He离子进行卢瑟福背散射测量得到.

3 结果与讨论

3.1 中子反射测量(NR)

制好的样品在绵阳CMRR堆上的飞行时间极化中子反射谱仪Diting上进行中子反射测量[13]，测量所得的中子反射率R是散射矢量Q的函数，Q由中子的入射角和入射波长决定：

(2)

其中，λ为入射中子波长，θ为入射中子与样品表面之间的夹角. 在实验中，保持入射角θ恒定，中子波长λ范围在0.25 nm～1.25 nm，对于每一个入射角θ，都有一段相对应的Q，并测量得该入射角θ下的反射率曲线. 为获得较宽Q范围的反射率曲线，实验分别在0.5°、1.0°和1.5°三个入射角度测量反射数据，将得到的三条反射率曲线进行拼接得到最终的实验数据. 对数据进行拟合处理时，根据样品的制备过程采用划分薄层的方法将样品简化为三层平板模型，分别为Ta的氧化层、Ta层和Zr层，如图1所示. 通过不断地调整预设模型参数以减少拟合曲线与实验数据之间的均方差χ2，使之达到可接受的范围，并将此时该模型拟合得到的H、He分布规律视为实验样品中H、He的分布规律. 表1是部分核素的中子相干散射长度，由(1)式计算得它们的SLD.

图1 中子反射测量原理及样品拟合模型图Fig. 1 Neutron reflection measurement principle and fitting model diagram

表1 部分核素的中子相干散射长度[14]及散射长度密度

Table 1 Neutron coherent scattering lengths and scattering length densities of some nuclides

NuclideNeutroncoherentscatteringlengths(fm)Scatteringlengthdensities(10-4nm-2)H-3.74-2.01He3.260.876O5.8033.12Si4.1512.07Zr7.163.07Ta6.913.91

实验的主要目的在于探究不同工艺条件下样品Zr层的散射长度密度变化，为了减少未知参数的数量，让拟合结果更加准确地反映样品中子散射长度密度的深度分布，对实验进行如下设置：第一步，先测量了实验所用的SiO2基片的中子反射率并对其进行拟合分析，得到该SiO2的散射长度密度为3.72×10-4nm-2，并将此值作为后续实验样品基底的散射长度密度值，第二步，采用磁控溅射的方法在SiO2基片上沉积了一层Ta膜并测量得它的反射率曲线，因Ta层暴露在空气中表面会发生氧化，因此采用两层模型对其进行拟合，并在拟合过程中设置Ta氧化层的SLD范围为3.82×10-4nm-2到5.06×10-4nm-2(Ta2O5)，通过拟合，得Ta层的SLD为3.91×10-4nm-2，在Ta的SLD计算值的范围内，即该层为纯Ta. 外层Ta氧化层拟合所得的SLD为5.06×10-4nm-2，正好是Ta2O5的SLD理论计算值，则Ta氧化层的主要成分为Ta2O5，Ta2O5也是钽氧化物中最常见最稳定的一种[15]. 为了简化拟合过程，假设各样品中SiO2基片、Ta氧化层、Ta层的SLD均相同，中子反射率测量曲线拟合结果如图2所示.

图2 锆膜样品的中子反射测量及数据拟合Fig. 2 Neutron reflection measurement and data fitting of zirconium film samples

He/Ar0.5、He/Ar1.0、He/Ar2.0、He/Ar3.04组样品的Zr层SLD拟合值分别为1.04×10-4nm-2、1.06×10-4nm-2、1.18×10-4nm-2、1.73×10-4nm-2，远低于表1中纯Zr的SLD的理论计算值. 这是由于在Zr膜溅射沉积的过程中，有大量H原子和He原子被包埋进薄膜里，而H元素的SLD为负值，使得Zr层SLD值大大减少. 从图2看，使用三层模型的拟合曲线与实验数据吻合良好，说明预设的三层模型是合理的，且H、He原子在Zr层内分布近似均匀.

3.2 弹性反冲测量(ERD)

利用中子反射可得到样品各膜层的SLD，弹性反冲探测是另一种研究膜材料的方法，弹性反冲探测可对样品中的H、He浓度进行直接测量(H、He浓度分别是H/Zr原子比和He/Zr原子比)，ERD实验测量结果如图3所示.

图3 不同He/Ar比下锆层的氢、氦浓度Fig. 3 Concentrations of hydrogen and helium in Zr layers prepared under different He/Ar ratio

从ERD测量结果可以看出，样品中引入的He浓度与He/Ar比成正的线性关系，He/Ar比在0.5～3.0时，样品引入的He浓度还比较低，而H的浓度远高于He. 常温下He在金属锆中以游离态形式存在，而H在Zr中的溶解度极低，超过其固溶度的H会以锆氢化物的形式存在[16]，可推得样品Zr层中物质的实际存在形式为含He的锆氢化物(记为ZrHx-Hey，x、y分别代表H、He浓度). 锆氢化物存在四种不同的相[17]，即α-Zr(hcp)、γ-ZrH1.0(fct)、δ-ZrH1.5(fcc)、ε-ZrH2.0(fct)，其晶格常数如表2所示，根据各锆氢化物的晶格常数以及晶格结构计算得它们的分子数密度，并利用插值法近似算得H浓度为x at.%时锆氢化物(记为ZrHx)的分子密度.

表2 锆氢化物的晶格常数[17]

利用ERD测量出的H、He浓度以及表2给出它对应的锆氢化物的分子密度，由(1)式可计算得样品Zr层SLD值，并与中子反射测量的结果进行比较，如表3所示.

表3 锆层氢氦含量测量结果

由表2可知，纯Zr的原子密度为4.28×1022cm-3. 当样品中引入H时，Zr晶格发生膨胀，其原子密度显著下降. 由于实验样品中引入的He浓度很小，且远远小于H的浓度，此时Zr结构的变化主要受H的影响. 从表3弹性反冲探测和中子反射的对比结果可以看出，两种测量方法的结果基本一致，它们之间的偏差均在10%以内. 这也说明了中子反射技术在研究样品的氢、氦浓度及分布上是可信的，相对其他表征手段是一个有力的补充.

3.3 退火对H、He的影响

将He/Ar比为2.0的样品分别在300 ℃和500 ℃温度下真空退火1h，然后自然冷却至室温，其中子反射表征结果如图4所示. 对样品进行300 ℃、500 ℃退火处理后，样品Zr层SLD值由原来的1.18×10-4nm-2分别变为1.47×10-4nm-2、1.83×10-4nm-2，Ta层SLD值由3.91×10-4nm-2分别变为3.86×10-4nm-2和3.82×10-4nm-2，Ta氧化层SLD值也由5.02×10-4nm-2分别变为5.02×10-4nm-2和4.72×10-4nm-2. 有文献指出，对样品进行低温退火时，He的演化以形成微小氦泡和缓慢生长为主，此时氦泡仍处于束缚态，它的迁移和释放受阻；且氦浓度比较低时，退火并不会引起氦泡体积明显增大[18-20]，因此，退火后He依然基本分布在Zr层. 此外，有相关研究表明，锆氢化物的热稳定性与温度关系密切，随温度的升高，锆氢化物趋于失掉H原子而转变为低H浓度的锆氢化物相或纯金属相[21]. 实验中，样品经过300 ℃退火处理后，Zr层SLD增大，Ta层和Ta氧化层SLD降低，则说明了Zr层中的H向Ta及Ta氧化层的方向迁移，提高退火温度至500 ℃，Zr层SLD值增加更多，而Ta层和Ta氧化层SLD值也相应减少得更多，即H迁移的量越多. 从图4b看，Zr层与Ta层间的界面、Ta层与Ta氧化层之间的界面，在退火后界面的粗糙度变大，有H原子在该界面处聚集.

对图4b中三条SLD曲线分别进行面积积分，以探究退火前后H的释放情况. 得到退火前、300 ℃退火、500 ℃退火后SLD曲线的面积分别为103.41×10-4nm-1、151.76×10-4nm-1、170.01×10-4nm-1. 已知H的SLD为负值，由 (1) 式可知材料的SLD与材料中各核素的SLD和原子密度有关，而退火后样品SLD曲线的面积分值增加，则说明样品在300 ℃和500 ℃退火处理过程中存在H释放的现象，且H的释放量随着退火温度的升高而增加.

图4 He/Ar2.0样品及其在300 ℃、500 ℃退火1小时后的中子反射率(a)和SLD深度分布曲线(b)Fig. 4 the neutron reflectivities (a) and SLD profiles (b) of He/Ar2.0 sample, and that annealed at 300 ℃ and 500 ℃ for 1h.

4 结 论

本文采用中子反射和弹性反冲探测两种方法测量磁控溅射含氢氦锆膜中的氢、氦含量及分布，研究了退火处理对样品中H、He原子的影响. 结果表明：

中子反射技术可以获得薄膜试样的成分信息，其结果与弹性反冲探测具有较好的一致性，两种方法均是膜样品原子含量及分布非常有效的表征手段. 通过磁控溅射包埋法引入的H、He原子在Zr层中近似均匀分布，且氦的引入量与磁控溅射的He/Ar比成正比. 锆层中引入H时，Zr的晶格发生膨胀，其原子密度降低，且H在样品中主要以锆的氢化物形式存在. 对比He/Ar2.0样品退火前、300 ℃真空退火和500 ℃真空退火的中子反射测量结果发现，在300 ℃和500 ℃退火过程中，样品中的H原子均有由Zr层向外迁移和释放的现象，且随着退火温度的升高，H的迁移和释放量增大.