La掺杂3C-SiC电子结构和光学性质的第一性原理研究

邹 江, 周婷艳, 熊中刚, 曾丽娟, 吴 波, 王 立

(1. 遵义师范学院物理与电子科学学院, 遵义563100;2. 桂林航天工业学院, 桂林 541004; 3. 贵州大学大数据与信息工程学院, 贵阳 550025)

1 引 言

以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、金刚石、氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带半导体材料称为第三代半导体材料.第三代半导体材料与第一代、第二代半导体材料相比，它具有宽禁带、高的热导率、电子饱和速率快及抗辐射能力强，因此更适合于制作高频、高温、抗辐射及大功率器件，通常又被称为高温半导体材料，其中发展比较成熟的是碳化硅，它具有良好的物理和电学性能[1].

近几年，对SiC的研究一直很热门.SiC应用广泛，在传感器的应用方面，SiC可应用于高温压力传感器[2]、气体传感器[3]、压阻式压力传感器[4]等，传感器的性能取决于基础材料SiC的性能，利用掺杂的方法可以改变材料的性能，关于不同材料掺杂SiC做了大量研究.李智敏等[5]理论计算3C-SiC材料的未掺杂及Al掺杂的电学性质和介电常数，研究发现掺杂后的介电常数幅度变大.张云等[6]计算其p型掺杂的电子结构性质和能带密度，得出禁带宽度与掺杂B原子浓度成反比，而与掺杂Al、Ga原子浓度成正比；Yu等[7]对Al掺杂4H-SiC的电子结构和磁性进行了研究，发现空位引起4H-SiC的弱磁性.林龙等[8]研究得出通过Cr掺杂4H-SiC会产生磁矩.宋久旭等[9]研究得出掺氮浓度与禁带宽度是成反比.林等[10]通过研究得出Co掺杂4H-SiC，会引入空穴，产生自旋极化.潘凤春等[11]研究了Cu、N共掺杂3C-SiC体系的磁学性能.此外，还有许多对SiC的其它性质进行了研究[12-17]，但对稀土元素La掺杂3C-SiC的电子结构和光学性质的理论计算尚未见报导.

因此采用基于密度泛函理论的(Density functional theory，DFT)第一性原理计算方法，计算未掺杂3C-SiC及稀土元素La掺杂3C-SiC的电子结构和光学性质，研究稀土元素La掺杂对3C-SiC的电子结构和光学性质的影响.

2 构建模型和计算方法

3C-SiC又被称为β-SiC, 它的空间群为F-43m，空间结构为闪锌矿结构.SiC结构中的每个Si原子被4个C原子包围，每个C原子被4个Si原子包围, 构成正四面体[18]，其晶格常数a=b=c=4.348 Å，3C-SiC的晶胞如图1所示.计算采用2×2×2的3C-SiC超晶胞，3C-SiC超晶胞的晶格常数a=b=c=8.696 Å，体系共有64个原子，La掺杂采取的是替位式掺杂，一个La原子替代一个Si原子的位置，建立了Si32C32，Si32La1C32超晶胞模型，其结构模型如图1所示.

图1 3C-SiC晶胞结构和超晶胞结构Fig. 1 cell structure of 3C-SiC

在Material Studio软件中的CASTEP模块进行理论计算，其计算原理是基于密度泛函理论的从头计算量子力学方法，采用广义梯度近似(GGA)的PBE方案近似处理电子与电子之间的相关关联能.首先采用CASTEP模块对Si32C32，Si32La1C32超晶胞进行几何结构优化，得到稳定的结构体系，再分别计算未掺杂和La掺杂的电学性质和光学性质.设置平面波截断能为300 eV，以及迭代过程中的收敛精度为2.0×10-6eV/atom，要求每个原子平均能量变化不大于2.0×10-5eV，k点选取3×3×3，原子间作用力不大于0.5 eV/nm，原子间的内应力小于0.1 GPa.

3 计算结果分析

3.1 几何结构

对La掺杂3C-SiC前后的超晶胞模型进行几何优化，计算结果的晶胞几何参数和总能量见表1.从表中可以看出，平衡晶格常数实验误差小于1%，说明计算结果比较准确，此计算方法可以计算其他性质.未掺杂3C-SiC晶格体积为0.670 ，掺杂后体系的晶格体积为0 .691，说明掺杂体系的晶格体积稍有增大.根据量子化学观点，Si原子半径小于掺杂原子(La)的半径，所以当La原子替代Si原子后，在一定程度上破坏了晶格周期性，其晶格发生畸变，因此晶格体积有所增大.根据量子力学的能量最低原理，能量越低结构越稳定，计算结果表明掺杂体系能量更小，因此掺杂体系的结构比本征态3C-SiC稳定.

表1 几何结构优化后的La掺杂的晶格常数和总能量

Table 1 Lattice constants and total energys of La doped 3C-SIC after the geometrical structure optimization

a/nmb/nmc/nmV/nm3Energy/eV3C-SiC(Experiment)0.8690.8690.8690.6563C-SiC(Calculation)0.8750.8750.8750.670-8412.243C-SiCLa(Calculation)0.8840.8840.8840.691-9160.84

3.2 能带结构和态密度

图2(a)为未掺杂3C-SiC的能带结构，图2(b)为La掺杂3C-SiC的能带结构.由图2(a)可知，未掺杂3C-SiC的导带底位于布里渊区的 G 点，具有 3 重简并；价带顶位于布里渊区的G点，具有2重简并；说明3C-SiC为直接带隙半导体，禁带宽度为1.406 eV，这与Li等[5]计算的结果基本一致，但是比实验值略小，这是由于计算采用的GGA近似方法低估了激发态电子间的相互作用造成的.由图2(b)中以可得到，La掺杂3C-SiC的带隙宽度为1.161 eV，与未掺杂的3C-SiC相比其带隙宽度减小了，这是掺入La原子后发生晶格畸变并在禁带内引入杂质能级所引起的.掺La后在带隙中出现了3条杂质能级，均位于费米能级(定义为能量零点)与价带之间，能量较高的1条杂质能级与费米能级发生交叠，另外2条杂质能级都在费米能级以下价带顶之上.

图2 (a)3C-SiC的能带结构. (b)La掺杂3C-SiC的能带结构.Fig. 2 (a)Band structure of 3C-SiC.(b)Band structure of La doped 3C-SiC.

为了进一步研究La掺杂对3C-SiC电子结构变化的影响，计算了未掺杂和La掺杂3C-SiC的态密度，图3(a)和图3(b)分别为未掺杂3C-SiC和La掺杂3C-SiC的态密度图和各原子的分波态密度图.由图3(a)可知未掺杂3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV这个范围，C-2s电子轨道对态密度的贡献较大，在能量-8 eV到0 eV这个范围，主要是由Si-3p、C-2p态组成，其中C-2p电子轨道对态密度的贡献较大，总态密度在费米面附近态密度陡然降低，表现出半导体的性质.从图3(b)可以看出，杂质La原子对价带低能区贡献较大，对导带的贡献较小，与纯3C-SiC相比较，掺杂体系电子态密度分布发生了改变.掺杂La后，体系中引入了La-5p、La-5d态，这些杂质能级能在导带下方或价带上方形成拖尾效应，使得导带和价带边缘的相对位置发生变化.

图3 (a)3C-SiC的态密度和各原子分波态密度.(b)La掺杂3C-SiC的态密度和各原子分波态密度.Fig. 3 (a)Density of states and density of atomic states of 3C-SiC. (b)Density of states and atomic density of atomic states of La doped 3C-SiC.

3.3 光学性质

3.3.1介电函数

介电函数是沟通电子跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，其反映了固体能带结构，通过介电函数能得到其它各种光谱信息.固体宏观的光学特性函数可以通过其介电函数来表示：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其介电函数实部为ε1(ω)，介电函数虚部为ε2(ω)，图4(a)和图4(b)分别为未掺杂3C-SiC和La掺杂3C-SiC的介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)与入射光子能量的关系.从图4(a)中可以得到未掺杂3C-SiC的静态介电常数为2.66，La掺杂3C-SiC的静态介电常数则增加为406.01，La掺杂引起3C-SiC的介电常数变成负值，在光子能量0.51 eV处出现一个最低值为-33.95，La掺杂后3C-SiC是负介电半导体材料.从图4(b)中可以得到未掺杂3C-SiC在能量4 eV才有电子跃迁，在能量4 eV到7 eV，出现一个峰值6.63，在能量大于7 eV的区间，基本没有电子跃迁.La掺杂引起另外一个峰往低能区移动，大小变化不大，这是掺入La后的晶格弛豫造成的，La掺杂在光子能量0到10 eV范围内，ε2的值都不为零，说明在这个光子能量区间有电子跃迁，在光子能量大于10 eV的区间其值趋于0.

图4 复介电函数:(a)实部,(b)虚部.Fig. 4 The dielectricfunctions:(a)real parts,(b)imaginary parts.

3.3.2吸收谱和反射谱

半导体吸收系数指的是光波在此半导体介质中单位传播距离光强度衰减百分比.图5(a)和图5(b)分别为未掺杂3C-SiC和La掺杂3C-SiC的的吸收谱和反射谱.由图5(a)可知，3C-SiC在光子能量小于3.5 eV区间的吸收系数为0，在4 eV开始有吸收系数，在大于4 eV的能量区间，有4个峰值，分别为1.73×105cm-1，1.56×105cm-1，1.25×105cm-1，3.81×104cm-1，吸收系数都非常大，在光子能量大于12 eV的区间吸收系数趋于零.La掺杂对3C-SiC的吸收系数影响很大，在0 eV时就开始有吸收系数，在0到5.4 eV的能量区间，La掺杂3C-SiC吸收系数比3C-SiC的大，在大于5.4 eV的区间，La掺杂3C-SiC吸收系数比3C-SiC的小，也就是La掺杂引起3C-SiC吸收谱往能量低的方向移动并且大小发生改变.由图5(b)可知，3C-SiC在光子能量为0 eV时反射率为0.06，而在光子能量0到12 eV范围内，有4个峰值分别为0.394，0.391，0.631，0.125，La掺杂以后，其反射率变化很大，反射率最大达到0.893，在0 eV时反射率为0.828，在0到7 eV的能量区间，La掺杂3C-SiC反射率比3C-SiC的大，在大于7 eV的区间，La掺杂3C-SiC反射率比3C-SiC的小.

图5 (a)吸收谱.(b)反射谱.Fig. 5 (a) Absorption spectrum. (b) Reflection spectrum.

4 结 论

采用第一性原理计算方法，先后计算未掺杂3C-SiC和La掺杂3C-SiC的电子结构和光学性质，并对计算结果进行对比.计算结果表明，未掺杂3C-SiC是直接带隙半导体，其禁带宽度为1.406 eV，La掺杂以后其禁带宽度下降为1.161 eV；3C-SiC掺La后在带隙中出现了3条杂质能级，均位于费米能级与价带之间，能量较高的1条杂质能级与费米能级发生交叠，另外2条杂质能级都在费米能级以下价带顶之上；未掺杂3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV区间，C-2s电子轨道对态密度的贡献较大，在能量-8 eV到0 eV这个范围，主要是由Si-3p、C-2p态组成，C-2p电子轨道对态密度的贡献较大.杂质La原子对价带低能区贡献较大，对导带的贡献较小；La掺杂引入了La-5p、La-5d态，使得导带和价带边缘的相对位置发生变化；未掺杂3C-SiC的静态介电常数为2.66，La掺杂3C-SiC的静态介电常数则增加为406.01，La掺杂后3C-SiC是负介电半导体材料；3C-SiC在光子能量4 eV才有电子跃迁，在能量大于7 eV的区间，基本没有电子跃迁.3C-SiC在光子能量小于3.5 eV区间的吸收系数为0，在4 eV开始有吸收系数，吸收系数都非常大，在光子能量大于12 eV的区间吸收系数趋于零.La掺杂引起3C-SiC吸收谱往能量低的方向移动并且大小发生改变.3C-SiC在光子能量为0 eV时反射率为0.06，La掺杂3C-SiC在0 eV时反射率为0.828，这些计算结果为以后实验提供理论基础.