多种食品中甲醛次硫酸氢钠（吊白块）的风险监测

周建峰 朱小娇

温州市质量技术监督检测院 浙江温州 325000

目前食品中甲醛次硫酸氢钠的测定，至今都还没有制定适用范围广的国家标准检测方法。本实验选用高效液相色谱法对甲醛次硫酸氢钠的含量进行检测。主要参照标准为GB/T 21126-2007。

1 方法确认

1.1 样品前处理

依据GB/T 21126-2007，称取均匀样品约5g于150mL具塞三角瓶中，加入50mL盐酸-氯化钠溶液，置于振荡机振荡提取40min。将提取液倒入20mL离心管中，于10000r/min离心15min，上清液备用。

1.2 标准工作曲线绘制

分别量取具有曲线线性的不同浓度的甲醛标准使用液于25mL比色管中，分别加入2mL盐酸-氯化钠溶液、1mL磷酸氢二钠溶液、0．5mL衍生剂，补水至10mL，盖上塞子，摇匀。置于50℃水浴中加热40min后，取出用流水冷却至室温。准确加入5．0mL正己烷，将比色管横置，水平方向轻轻振摇3-5次，将比色管倾斜放置，增加正己烷与水溶液的接触面积。在一个小时内，每隔5min轻轻振摇3-5次，然后再静置30min，取10μL正己烷萃取液进样。

1.3 样品测定

取2．0mL样品上清液于25mL比色管中，加入1mL磷酸氢二钠溶液、0．5mL衍生剂，补水至10mL，盖上塞子，摇匀。以下同1．2步骤一致。

1.4 标准曲线的绘制

以所取萃取液中甲醛的浓度（以μg/mL为单位）为横坐标，甲醛衍生物苯腙的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，相关系数＞0．999，在测定范围内线性关系良好。

1.5 计算方法，确认数据

该标准的检出限为0．08μg/g。分别以一倍检出限、五倍检出限、十倍检出限作为添加量，每个水平进行6次平行实验。计算一倍检出限的标样峰的信噪比s/n的值。根据所得数据我们可以得到检出限值6次平行实验数据信噪比s/n均大于5，即该目标峰具有很好的分离度。相同水平的获得的任意两次独立测定结果的绝对差值均不超过算数平均值的15%。任意水平下6次平行实验的变异系数均符合要求[1]。因此，我们可以确定本实验室各方面条件均符合规定，具有进行本标准实验的能力。

2 实验部分

分别以藕芋粉、木薯淀粉、玉米粉丝、红薯粉丝、绿豆粉丝、土豆粉、腐竹、油豆皮、魔芋丝、银耳、蘑菇干、黄花菜、蜜枣、白砂糖、冰糖为实验对象。每种类别选取两种及以上的样品，分别以GB/T 21126-2007为实验依据，进行处理，得到实验数据。根据两次平行实验可以看到，利用该方法对以上除香菇干外的几种物质进行甲醛次硫酸氢钠含量的测定结果是稳定的。对样品以十倍检出限的加标量进行加标实验，并计算其平行两次的回收率。从整理可以总结得出：利用该方法均可以得到＞85%的回收率，且平行两次加标实验的重复性良好。

3 优化前处理实验

3.1 沉淀剂

通过对GB/T 21126-2007前处理实验部分的解读和实际操作经验，当被测样品中含有大量蛋白质或者油脂物质时，过滤液非常浑浊，用正己烷进行萃取时易出现乳化现象，影响样品的提取。因此，考虑对样品进行去蛋白质的处理。本实验选择加入乙酸锌和亚铁氰化钾溶液作为蛋白沉淀剂。

在原实验步骤加入50mL盐酸-氯化钠溶液后，加入2．5mL亚铁氰化钾溶液和2．5mL乙酸锌溶液后，再置于振荡机振荡提取。以肉包、腐竹、油豆皮等为基质进行实验，实验过程中滤液呈澄清状，正己烷萃取液不易乳化，且平行数据良好。

3.2 缩短萃取时间

按照GB/T 21126-2007的正规操作，整个正己烷萃取过程需要将近90分钟。本实验选择在正己烷提取步骤中，用漩涡代替振荡和静置，可以明显缩短实验时间。数据证明，漩涡三分钟即可达到标准操作中萃取的要求。利用漩涡的方法可以明显提高了该实验的检测效率[2]。

4 优化液相仪器条件

4.1 色谱柱的选择

根据本实验室现有条件，分别用安捷伦Eclipse XDB-C18、ZORBAX SB-C18、Extend-C18色谱柱进行进样测试。根据数据结果判断，Extend-C18柱对甲醛衍生物和杂质的分离效果最好，且目标峰的分离度良好。

4.2 流动相配比

改变流动相配比可以改变杂质峰与甲醛衍生物的分离度。根据杂质峰与目标峰的分离程度，当乙腈与水的比例为70：30时，其分离效果最好。

5 结果与分析

在GB/T 21126-2007中，规定甲醛含量计算结果不超过10μg/g时，报告结果视为未检出。该标准是将甲醛次硫酸氢钠分解成甲醛后，利用检测甲醛衍生物来进行定量，若食品中含有甲醛，同样会被检出，因此标准中结果以甲醛计较为准确。鉴于我国目前尚无食品中甲醛的限量标准及甲醛的本底资料，在本底含量就很高的样品测定中如果甲醛呈阳性，不足以判定在产品中人为地加入甲醛或甲醛次硫酸氢钠[3]。

6 技术关键问题的解决

通过本次项目的研究我们发现，甲醛次硫酸氢钠的测定依据均是根据甲醛次硫酸氢钠可分解为甲醛和亚硫酸，通过对甲醛含量的检测来判断甲醛次硫酸氢钠的含量。实际上测定得到的甲醛含量应该再乘以换算系数才是吊白块的含量。如若食品生产过程中不加吊白块而加的是甲醛，以吊白块的结果报告就不符合实际情况，因此以甲醛实测值报告更符合要求。若需要检验是否为吊白块，则应进一步进行亚硫酸（测定结果以二氧化硫计）含量的测定。