石墨烯陶瓷的研究与应用*

张文毓

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所 河南 洛阳 471023)

科学家安德烈·海姆在2004年首次通过胶带制备了石墨烯，并于2010年被授予了诺贝尔奖。之后，因其独特的物化性质，石墨烯及其复合材料在材料、生物、能源等领域取得了广泛的应用。当前石墨烯在陶瓷中的应用还处于早期研究阶段，但从长远来看，其挑战与机遇并存。当今陶瓷行业虽为传统产业，随着对陶瓷材料的要求越来越高，将新材料与传统陶瓷相结合，有利于促进陶瓷制备技术的进步与发展。因此，将石墨烯与陶瓷材料结合，将是一次伟大的技术革新，对陶瓷产业具有重要而深远的意义[1]。

1 概述

石墨烯具有高强度、高导电、高导热等优异性能，可显著提高陶瓷基复合材料的力学、电学和热学等性能。但受到分散均匀性、体积分数、界面调控等因素影响，石墨烯优异的性能在陶瓷基复合材料中还无法发挥。3D打印是一种简单快速的增材制造技术，可以获得结构可控、形状多样化、大尺寸的三维石墨烯。三维石墨烯具有高的比表面积、大的孔隙率、优异的可压缩性和相互连接的导电网络，可以有效避免石墨烯堆积团聚。通过组分系统设计，可以获得具有剪切稀化特性的石墨烯浆料，流变性能结果显示浆料粘度随剪切速率增加而减小。利用化学气相渗透工艺将SiC基体引入3D打印三维石墨烯，获得三维石墨烯/SiC复合材料。SiC基体可均匀分布在石墨烯片层间，对提升石墨烯在复合材料中的增韧效果具有重要作用。3D打印三维石墨烯结合化学气相渗透工艺有望实现高性能石墨烯/陶瓷基复合材料的结构、功能一体化[2]。

1.1 石墨烯/陶瓷复合材料的制备

目前，石墨烯/陶瓷复合粉体的制备主要采用传统的机械混合复合路线，即通过机械混合制备出石墨烯/陶瓷复合粉体。在烧结方面，随着陶瓷烧结技术的不断发展，目前更多的是将复合粉体直接进行加压烧结得到石墨烯/陶瓷基复合材料，从而省去中间压制生坯的步骤。

1.1.1 机械混合

利用以球磨机为代表将不同粉体进行机械混合是陶瓷制备的传统工艺之一，这种方法简单且容易直接扩大到生产规模。虽然在制备以碳纳米管等一维材料为增强相的复合材料时遇到了困难，在石墨烯陶瓷材料的制备中，机械混合被证明是效率较高的方法之一。

目前，机械混合法制备石墨烯/陶瓷复合材料可以分为2种类型：第一种是将石墨烯的制备与粉体混合分开进行，这样可以根据不同需要选择石墨烯制备方法，也可以直接使用商用石墨烯粉体；第二种是将石墨稀的剥离和陶瓷粉体的混合同步进行。

1.1.2 异相沉积法

异相沉积法是主要用于制备石墨烯/氧化物陶瓷的一种粉体混合方法，该方法的核心在于分别制备带有相反表面电荷的稳定胶体(Colloid)，再将这2种胶体混合后，带有相反表面电荷的胶体粒子会相互吸引自动组装并沉降下来形成均一的混合粉体。该方法在多壁碳纳米管/陶瓷复合材料的制备中曾经得到应用。

1.1.3 原位生成法

原位生成法是指烧结过程中自发在陶瓷基体中生成石墨烯的方法，目前仅适用于以SiC 为基体的复相陶瓷制备。该方法源于一种制备大尺寸、高质量石墨烯的方法——外延生长法。由于SiC 陶瓷的重要性，原位生成法对于制备石墨烯/SiC 复相陶瓷来说不失为一种简单、有效的方法[3]。

陶瓷基复合材料的增强相主要有纤维、晶须、颗粒、片状材料等。碳素材料中的碳纤维、碳纳米管等一维材料作为增强相在陶瓷基复合材料中已经获得了广泛的应用。石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有优异的物理、化学性能，因而也是一种理想的陶瓷基复合材料增强相。

1.2 石墨烯增强增韧非氧化物陶瓷

1.2.1 石墨烯增强增韧硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度及优良导电和导热性能，对熔融金属具有优异的抗侵蚀性能，被广泛应用于航天飞船、载人飞行器的热防护部件、超音速巡航导弹端头帽及先进核能系统用辐射防护罩等。

1.2.2 石墨烯增强增韧氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高温强度高、热导率低、抗热震性好及荷重软化温度高等特点，在核工业、气轮机叶片及高效率发动机零部件等领域得到了广泛的应用。

1.2.3 石墨烯增强增韧碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高强度、高硬度及优良的热稳定性等优点，在机械、电子、化工、环境保护、核反应堆及国防工业等领域得到了广泛的应用[4]。

碳化物陶瓷(例如SiC、B4C、TiC、TaC和ZrC等)具有熔点高、硬度高、耐腐蚀、耐磨损、密度低和热膨胀系数(CTE)低等优良性能，被认为是理想的航空航天结构材料。但脆性是此类材料致命的弱点，也是其使用受到限制的主要原因。因此，碳化物陶瓷的强韧化问题便成为了先进结构材料的一个研究重点。目前相关的研究已取得了一定的进展，探索出了若干韧化陶瓷的途径，包括纤维(晶须)补强增韧、颗粒弥散增韧、层状复合增韧以及相变增韧等。其中，在碳化物陶瓷中引入连续纤维，制备连续纤维增韧碳化物陶瓷基复合材料是提高其强韧性最为有效的办法。

2 研究现状

近年来，石墨烯/陶瓷基复合材料的研究逐渐兴起，与前面传统增强相相比，石墨烯具有优异的力学性能和物化性能，并且能够充分较好地分散于基体中，对材料的综合性能的提高有重大的优势与潜能，带来具有结构-功能一体化的特殊陶瓷复合材料。目前，石墨烯/陶瓷基复合材料体系的基体材料主要包括氧化物、氮化物及碳化物3大类型。

目前，国内外对石墨烯/陶瓷的研究刚刚起步，研究的陶瓷基体多采用Si3N4、Al2O3、SiC等，而对于ZrB2基陶瓷报道还较少。陶瓷中石墨烯结构的引入方式主要有2种：一种是将多层的石墨烯纳米片球磨混入陶瓷粉体中进行烧结；另一种是利用热还原法在烧结过程中将混入陶瓷粉体的氧化石墨烯还原为石墨烯。目前对石墨烯/陶瓷的性能研究方面主要集中在热学、电学和力学3个方面。

研究表明，石墨烯能够起到增强增韧的作用，改善陶瓷基复合材料的力学性能，同时也能显著提高陶瓷基复合材料的电学和热学性能。石墨烯在陶瓷材料中可以实现自身增强增韧、拔出效应以及裂纹偏转等增韧机理，使得石墨烯陶瓷基复合材料具有优异的力学性能。此外，石墨烯原子间作用力强，结构稳定，碳原子在受到外来缺陷和原子干扰的情况下不易发生散射，可以显著提高陶瓷基复合材料的导电性能。石墨烯具有极高的声子平均自由程，使其具有优异的热导率，可以极大改善陶瓷基复合材料的导热性能。碳化硅(SiC)是一种性能优异的陶瓷材料，具有优良的抗氧化性、高抗弯强度、良好的耐腐蚀性和耐磨损性，但同时也具有陶瓷材料典型的脆性断裂特征。利用石墨烯对SiC进行改性，既可以提高材料断裂韧性，又可以显著提升材料的导热/导电性，扩大其应用范围。然而，以往报道的石墨烯/SiC复合材料大多是直接将石墨烯与SiC颗粒混合，容易造成石墨烯的堆积团聚，分散不均匀。受体积分数低、分散不均匀、界面难调控等因素的影响，石墨烯优异的性能在陶瓷基复合材料中难以充分发挥。

三维石墨烯能够将二维石墨烯的优异性能从微观尺度拓展至宏观尺度。多孔微/纳结构赋予三维石墨烯大的比表面积、良好的力学性能和结构稳定性，拓展了石墨烯在传感技术、电子工程、结构材料等众多领域的应用。三维石墨烯可以有效避免石墨烯堆积团聚，在此基础上引入陶瓷基体可以实现界面调控，有望实现结构、功能一体化的高性能石墨烯/陶瓷基复合材料。为此，研究人员采用了诸多方法来制备三维石墨烯，包括化学气相沉积(CVD)工艺、自组装工艺、模板法等。3D打印作为一种简单快速的增材制造技术，可实现大尺寸三维石墨烯的结构可控和形状多样化，为实现三维石墨烯的可控制备与设计提供了有效的技术支持。

使用3D打印的方法制备陶瓷基复合材料，为解决传统陶瓷成形处理时间长和成本高的缺点提供了可能性。研究表明，将氧化石墨烯或石墨烯作为增强相添加到陶瓷复合材料中，可明显提高复合材料的力学、电学等性能，改善陶瓷复合材料的脆性和绝缘性。

目前国内外对石墨烯改性复合材料的研究主要集中于石墨烯改性聚合物及无机纳米复合材料方向，而有关石墨烯/陶瓷基复合材料的研究相对较少。石墨烯在陶瓷基体中具有良好分散性，因而该复合材料成为将来石墨烯复合材料的研究热点之一。陶瓷基复合材料制备过程中的制备方法、成分配比及工艺参数等均会对其性能产生影响。因此，在以下方面应当做进一步的研究：改进现有的陶瓷/石墨烯块体复合材料的制备方法，扩大陶瓷/石墨烯块体复合材料的种类以及应用范围，深入探索陶瓷基体与石墨烯之间相互作用可能产生的新的性能和用途。对复合材料中石墨烯与陶瓷基体晶粒之间相互作用的机理进行探讨，并通过理论模拟，为相关研究提供理论指导，以便于今后对陶瓷/石墨烯复合材料性能的控制。同时目前关于石墨烯对复合物基体改善的研究很多都集中在力学性能上而对石墨烯的加入对基体电学，磁学以及热力学性能的改变研究较少。希望这些问题会在以后的研究中随着研究的慢慢深入而得到解决[5]。

目前，国内外对石墨烯复合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯无机纳米复合材料相关研究相对甚少，石墨烯陶瓷复合材料则更少。实验表明，碳纳米管、一维碳纤维和陶瓷晶须等传统材料与陶瓷复合时，在陶瓷基中难均一分散，但石墨烯则不会，而且石墨烯优异的物化性能，可明显提升石墨烯陶瓷复合材料的机械、电学与热学等性能，陶瓷的脆性、绝缘性等性质也能得到完全改变，最终获得特殊的石墨烯陶瓷复合材料。因此，石墨烯陶瓷复合材料已引起高度重视。但对于石墨烯陶瓷复合材料而言, 因为工艺复杂困难，有关的研究较少，其应用则更鲜有报道。石墨烯陶瓷复合材料当前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物体系等。

在陶瓷中引入石墨烯不仅可以明显改善电学和热学性能，还对力学性能，尤其是断裂韧性提高方面，具有明显的效果。目前，该类复合材料的制备方法与制备工艺的探究，制备形式及配比优化等方面的研究工作相对较少，很多研究工作及问题亟待解决。

3 应用进展

石墨烯材料从出现到现在已经历经10余年，但基于石墨烯的复相陶瓷材料的相关研究仍是方兴未艾。从目前论文发表的趋势分析，大部分研究仍然集中在对陶瓷基体力学性能，特别是断裂韧性提升的研究，凸显出二维材料在该领域的独特效果。此外，许多工作关注了石墨烯/陶瓷复合材料电性能，其特性赋予结构陶瓷额外的功能属性，使得结构陶瓷能够在电磁屏蔽、高温半导体、放电加工等领域获得应用。

随着对石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基复合材料中的应用越来越受到关注。传统的陶瓷基复合材料使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相，但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀，容易团聚;而石墨烯能够较好地分散于陶瓷基体中，且具有优异物理性能的石墨烯可使材料的综合性能能有较大的提升[6]。

石墨烯具有独特的二维结构和优异的力学、电学及热学性能，且随着其大规模工业化生产和成本的降低，在陶瓷基复合材料领域将有着广阔的研究和应用前景。已有的研究已经展现了石墨烯在提高陶瓷材料力学性能、导电性能、加工性能等方面独特而显著的效果。但由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基复合材料的研究和发展时间较短，其研究还不够深入和系统。

以石墨烯纳米片作为增强相，采用热压烧结工艺制备石墨烯纳米片增韧Al2O3基纳米复合陶瓷刀具材料。与未添加石墨烯的刀具相比，添加石墨烯纳米片的刀具的主切削力、切削温度和前刀面摩擦因数明显降低，表现出良好的减摩、耐磨性[7]。

通过一系列的科学认证，可以将石墨烯应用在陶瓷材料上，做成石墨烯/陶瓷复合材料，这种材料有着比较明显的韧性和导电性。与碳纳米管相比，石墨烯陶瓷复合材料成本和商业利用率相对比较低，工艺条件并不严格，这是一个比较大的优势。

采用纳米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯对陶瓷微滤膜进行改性，并将其应用于油水分离，可显著提升膜油截留率，赋予膜具有高效的油水分离性能。采用上述改性的陶瓷微滤膜处理工业含油冷却废液和含油乳化液废水，结合优化的工况处理参数，相对于原膜，改性膜亦表现出良好的油水分离性能[8]。石墨烯作为纳米增强相与碳纳米管一样，在陶瓷材料中也存在分散性、蚀变性与界面性等问题。其中，石墨烯因具有大的比表面积，石墨烯片层间存在较大的范德华力，极易发生团聚现象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制约其发挥增强增韧效果的关键因素。近年来，研究工作者在解决石墨烯片作为纳米增强相在陶瓷材料中的分散性问题时取得了较好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有直接加入和原位形成2种。

石墨烯在陶瓷材料中因自身增强增韧、拔出效应以及导致裂纹偏转等增韧机理，赋予石墨烯/陶瓷基复合材料优异的力学性能。相对于石墨烯/陶瓷基复合材料，石墨烯在碳复合耐火材料方面的应用研究还较少，并且石墨烯独特的综合性能在改善碳复合耐火材料的强度和热震稳定性方面已得到证实[9]。

专利CN 109931350 A公开了一种无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料、其制备方法及应用。所述无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料包含树脂、丁腈橡胶、石墨烯、人造石墨、焦炭、二硫化钼、刚玉、芳纶、硫酸钙晶须、矿物纤维、钛酸钾、硫酸钡、蛭石、硅酸钙、氧化铁黑以及锌粉等。本发明的无铜石墨烯陶瓷刹车片复合材料不含钢棉、铜金属及其化合物，添加少量石墨烯，与其它组分合理搭配，就可以达到很好的摩擦稳定性、导热润滑性能和基体亲和性，使用过程中石墨烯与芳纶、锌粉产生摩擦协同作用，可以替代传统陶瓷刹车片中铜的作用，并易于在刹车盘表面形成石墨烯增强的摩擦转移膜，提高无铜陶瓷刹车片的综合性能。

通过石墨烯的改性，B4C陶瓷可以显著提高自身的断裂韧度和抗压强度，同时也提高了陶瓷的抗裂纹扩展性能，在提高复合装甲抗多次打击能力方面具有良好的应用前景。与此同时，由于石墨烯改性B4C陶瓷是在现有成熟材料的基础上分散及植入石墨烯增强相，材料制备工艺及设备条件齐全，成熟度相对较高，可以在短时间内实现在复合装甲中的实际应用[10]。

今后石墨烯/陶瓷基复合材料的发展还应解决以下几个方面的问题：

1)由于石墨烯不易分散，且石墨烯引入使陶瓷烧结难度增大，石墨烯/陶瓷基复合材料的性能显著受石墨烯分散情况、尺寸、制备工艺、致密程度等的影响，因此需要进一步探索促进石墨烯分散和材料致密化烧结的方法，在此基础上揭示石墨烯/陶瓷基复合材料的组成-结构-性能之间的内在关系和机理。

2)石墨烯/陶瓷基复合材料是一类典型的结构-功能一体化复合材料。目前石墨烯/陶瓷基复合材料的性能研究主要集中在力学、导电、导热性能等方面，多选择结构陶瓷作为基体。今后应加强其与功能陶瓷的复合及其在改善复合材料介电性能、耐腐蚀性、磁性、生物相容性等方面的探索。

3)进一步探索石墨烯/陶瓷基复合材料在可加工陶瓷、耐腐蚀电极、发热体及各种功能材料领域的应用研究[11]。

石墨烯在陶瓷材料中的应用总体而言还是处于起步阶段，石墨烯在陶瓷中的应用只是众多应用渠道中的一种，希望将来可拓宽其可实际应用的范围。石墨烯在陶瓷中应用的可行性、原料品种、应用方法、使用量、成本与性价比、产品类型、市场前景等问题还值得人们深入探讨。