国内液相均匀沉淀法制备纳米氧化锌研究进展

徐素鹏

(济源职业技术学院 冶金化工系，河南 济源 459000)

纳米氧化锌作为二十一世纪新型的多功能半导体材料，由于其尺寸小、表面积较大，使其具有体积效应、表面效应、电限域效应和量子尺寸效应等特性，从而使其在化学、磁学、光学、生物和电学等方面表现出光催化性能、气敏性能、抗菌性能、抗紫外线性能、发光性、压电性、导电性等许多特殊的性能，涉足化工、橡胶、油漆涂料、聚合物复合材料、陶瓷、农业养殖、纺织、电子、化妆品、医药卫生、军事国防等行业。纳米氧化锌是一种性能优异、潜在应用前景广阔的高附加值精细化工产品。目前，研究人员已经开发出纳米氧化锌的制备方法主要分为三大类，固相法、液相法、气相法。液相法中的液相沉淀法具有生产成本低、效率高等特点，在工业上应用较为广泛，是目前制备纳米氧化锌的主要方法。液相沉淀法是在可溶性锌盐的溶液中添加适当的沉淀剂，使锌阳离子形成沉淀前驱物，沉淀前驱物再经过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺过程得纳米ZnO的方法。液相沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法。均匀沉淀法所加入的沉淀剂不是立即在溶液中与锌阳离子发生沉淀反应，而是利用沉淀剂的某一化学反应缓慢地、均匀地释放出构晶离子(构晶正离子或构晶负离子)，使沉淀均匀地析出，使沉淀前驱物的颗粒细小均匀而致密。该法克服了直接沉淀法中向溶液中直接加入沉淀剂造成浓度分布不均的情况，制备的纳米氧化锌粒度小、粒径分布范围窄、纯度高、设备简单、操作方便，工业化发展前景好，但存在阴离子洗涤困难的缺点，这是沉淀法普遍存在的问题。

本文通过文献调研法在中国知网以“均匀沉淀法纳米ZnO”为关键词共搜索出1997年-至今相关均匀沉淀法制备纳米ZnO的文章共98篇，研究主要集中在均匀沉淀法制备的纳米氧化锌工艺条件研究、纳米氧化锌的性能研究、纳米氧化锌改性应用技术研究、纳米氧化锌复合材料的制备与性能研究四个方面。前期(大概2010年以前)重点集中在均匀沉淀法制备纳米氧化锌工艺条件研究(37篇左右)，后期重点集中制备出纳米氧化锌对其性能及其应用、改性应用进行研究。本文综述了均匀沉淀法制备纳米氧化锌工艺发展过程中工艺条件对纳米氧化锌粒径、收率等的影响及其工业化进展，对后续研究者进行均匀沉淀法制备纳米氧化锌工艺提升、性能及应用研究等提供理论参考。

1 均匀沉淀法制备的纳米氧化锌工艺条件研究进展

许多研究报道[1-2]均明确指出，纳米氧化锌的晶体结构、粒径、比表面积、颗粒形貌对纳米氧化锌的性能及其应用有重要影响，纳米氧化锌的各种性能及其应用领域的研究越来越取决于对纳米尺寸范围内的氧化锌晶粒形貌的控制。而纳米氧化锌的晶体结构、粒径、形貌受其制备工艺条件的影响，例如可溶性锌盐种类、沉淀剂种类、沉淀反应条件(反应温度、反应时间、反应物配比、锌离子初始浓度、pH值、反应溶剂、表面活性剂)、热解条件(热解温度、热解时间)等。纳米氧化锌的粒径、形貌可控性制备是其性能及应用发展的基础。

1.1 可溶性锌盐种类的选择研究

均匀沉淀法常用的可溶性锌盐有硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌，常用的沉淀剂为尿素和六亚甲基四胺。辛显双等[3]以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法与可溶性Zn2+盐(醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌)反应制备纳米ZnO进行可溶性锌盐的筛选研究，结果表明：以硝酸锌为锌盐，制备的中间产物及最终产品粒度均匀,制备的ZnO产品收率高、粒径小,所以硝酸锌为最佳的反应原料。

刘家祥等[4]以尿素为沉淀剂，比较了常用的两种无机盐——硫酸锌和硝酸锌,对纳米氧化锌纯度的影响。发现硫酸锌为原料试验时,在洗涤过程中残留少量的硫酸根离子于前驱物表面,所得前驱物在450℃煅烧后XRD检测，结果显示前驱物中含有一种杂质，即硫酸氧化锌，而硝酸锌在加热过程中会分解,最终转化为所需产物氧化锌。因此，用硝酸锌作为制备纳米氧化锌的无机盐与用硫酸锌相比可以在更温和的条件下得到纯度更高的氧化锌粉体,所以在试验中,选择硝酸锌作为初始无机盐原料。目前文献中大多以硝酸锌作为可溶性锌盐、尿素作为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌，并进行其制备工艺条件的研究，而且制得的纳米氧化锌多数为球形或类球形。

也有部分研究者选用其它可溶性锌盐。例如：刘琳[5]、车露阳[6]选择醋酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂制得备纳米氧化锌；王晓燕[7]、李东英[8]、张祺[9]选择氯化锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂制得备纳米氧化锌；钱建中[10]、钱珮珮[11]、陈锦东[12]选择硫酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂制得备纳米氧化锌。

也有研究者以六亚甲基四胺为沉淀剂，均匀沉淀法制备纳米氧化锌。龚海燕等[13]以硝酸锌为可溶性锌盐、六亚甲基四胺为沉淀剂，在250 mL三颈烧瓶中加入3.5 g Zn(NO3)2·6H2O和0.4 g六亚甲基四胺和50 mL去离子水，搅拌溶解，在80℃下保温反应2 h后抽滤,用去离子水充分洗涤.将所得产物在150℃下烘干1 h。借助TEM和XRD分析手段，得出制备的纳米氧化锌为铅锌矿结构，形貌为长约100 nm，宽约30 nm的纳米棒，颗粒分布均匀。

1.2 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的沉淀反应条件研究

沉淀反应是得到纳米氧化锌前驱物的重要步骤，是制备纳米氧化锌的前提，而前驱物的尺寸和形貌影响最终产品纳米氧化锌的尺寸和形貌。陈传志等[14]以硝酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法通过控制沉淀反应条件制备不尺寸和形貌的纳米氧化锌前驱物，前驱物经过热分解、TEM观察并得出：前驱物的尺寸越大,热分解产物的粒径也越大；前驱物尺寸分散程度越大，热分解产物粒径的分散程度也越大。而不同尺寸和形貌的前驱物的获得是通过控制反应温度、反应时间、锌离子浓度、反应物配比等条件来实现的。辛显双等[3]通过正交试验法，以硝酸锌为可溶性锌盐，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法选取反应物配比、反应温度、反应时间3个因素各5个水平进行正交设计(L2553)实验进行表头设计和实验结果分析,以产物的收率及粒径大小为目标,筛选出最佳工艺条件为：尿素与硝酸锌的物质的量比为3.5:1，反应时间为1 h，反应温度为105℃。收率为93.80%，粒径为1l～17 nm。刘家祥等[4]也以硝酸锌为可溶性锌盐，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法进行正交实验设计也研究上述条件对纳米氧化锌产率和粒径的影响。得出：随锌离子浓度增加，纳米氧化锌颗粒由棒状向球形转化，平均粒径49 nm；对纳米氧化锌产率影响因素的著性水平依次为反应温度、尿素与锌离子物质的量之比、反应时间和锌离子的浓度。最优工艺参数为：反应温度95℃、反应时间3.5 h、锌离子浓度0.6 mol/ L、尿素与锌离子物质的量之比为2.5。

以上研究均表明：(1)当其它条件不变时，沉淀剂与可溶性锌盐的物质的量比越大，制备的纳米氧化锌粒径先减小后增大，而产物的收率逐渐增大。由于随着物质量比的增大，生成前驱物沉淀过饱和度增大，晶体生成速率大于其生长速率，前驱物粒径减小；当物质量配比进一步增大时，大量过量的沉淀剂消耗了锌离子，使前驱物沉淀过饱和度减少，晶体生成速率小于其生长速率，前驱物粒径增大。(2)当其它条件不变时，随着锌离子浓度的增大，制备的纳米氧化锌粒径先减小后增大；当锌离子浓度增高时，生成前驱物沉淀过饱和度增大，晶体生成速率大于其生长速率，前驱物粒径减小。当锌离子浓度过高时，由于粒子密度高，布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大，团聚现象加重，前驱物粒径增大。(3)当其它条件不变时，随着反应时间的延长，前驱物颗粒的粒径增大，但反应时间过短会导致反应完全，所以沉淀反应反应时间不宜过长；(4)当其它条件不变时，随着反应温度的延长，前驱物颗粒的粒径先增大后减少，产品收率增加趋于平缓。由于反应温度影响尿素的水解速度，反应温度过低，尿素的水解速度低，生成前驱物沉淀过饱和度小，前驱物粒径大，沉淀反应不完全，产品收率小；但反应温度过高，尿素会发生异构化缩合，尿素的利用率降低，生成前驱物沉淀过饱和度小，前驱物粒径也大。

1.3 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的热分解反应条件研究

热分解是对前驱物经过洗涤、干燥后，对前驱物进行煅烧得到纳米氧化锌，是制备纳米氧化锌中节省能耗的关键步骤，热分解温度和时间是此步骤中的重要影响因素。热分解温度过高或热分解时间过长，都会使纳米氧化锌晶粒增大；热分解温度过低或时间太短，反应不完全。故在保证前驱物分解完全的基础上，热温度越低越好，热分解时间越短越好。

辛显双等[15]以硝酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，研究了前驱物热分解温度、热分解时间对纳米氧化锌粒径的影响。通过TG-DTA分析得前驱物为碱式碳酸锌；通过XRD分析得出，随着热分解温度越高，热分解时间越长，升温速率越慢，越有利于晶体的生长，使粒径相应增加，较佳热分解温度为265℃、热分解时间1 h。王久亮[16]以硝酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，借助XRD、TEM、TG-DSC等分析检测手段，考察热分解温度对纳米氧化锌形貌和晶粒生长情况的影响。结果表明：热重(TG)—差热分析仪(DSC)进行氧化锌前驱物检测确定前驱物350℃下分解2 h，前驱物基本完全分解；较低温度下(400℃以下)纳米氧化锌具有球形或类球形的外部形状，较高温度时(600℃以上)纳米氧化锌生长为完整形貌的六方形氧化锌晶粒。温度越高、煅烧时间越长，纳米氧化锌晶粒平均粒径越大，晶体结构越完整。陈传志等[14]以硝酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法得到条状和片状前驱物，通过TEM观察，得出可以通过控制热分解条件，将片状前驱物在250～350℃焙烧0.5～1 h，得到不同的网状和棒状的纳米氧化锌。

1.4 均匀沉淀法制备纳米氧化锌粒径、分散性改善控制研究

纳米氧化锌制备的关键是控制颗粒大小,获得较窄的粒度分布,减少粉体的团聚。由于纳米氧化新粒径小，比表面积和表面能极大，极易团聚,因此在液相均匀沉淀法制备纳米氧化锌的过程中纳米氧化锌易发生团聚而使颗粒长大并造成颗粒大小分布不均匀,分散性差，阻碍其后续实际应用效果。很多科研工作者进行了纳米氧化锌氧化锌粒径、分散性改善控制研究，例如向沉淀反应体系加入表面活性剂、沉淀反应体系PH值的控制研究、替代水反应溶剂等。

均匀沉淀法制备纳米氧化锌常用的沉淀剂有聚乙二醇系列、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十六烷基三甲基溴化铵等。张祺等[9]以氯化锌为锌源，尿素为沉淀剂，用聚乙二醇800、2000、4000、8000作为表面活性剂，考察了聚乙二醇用量对纳米氧化锌粒径的影响和聚乙二醇相对分子质量对纳米氧化锌纯度的影响，结果表明：在适宜用量下，采用不同相对分子质量的PEG，都能合成粒径分布比较窄的纳米氧化锌颗粒，随着PEG用量增多，纳米氧化锌颗粒粒径变化先减小后增大；但当PEG相对分子质量为4000时，用量为0.6 g下，合成的纳米氧化锌颗粒最小，平均粒径为55.78 nm，粒径分布窄，形貌更加规整，呈球形或椭球形，并且锌含量纯度达到79.3%。王赛[17]除了考察硝酸锌浓度、尿素浓度、反应温度，还考察了表面活性剂的种类，聚乙二醇1000、聚乙二醇600、OP乳化剂、十二烷基苯磺酸钠对纳米氧化锌粒径及分散性的影响，添加OP乳化剂、聚乙二醇600制备的纳米氧化锌粒径较大，分散性差，聚乙二醇1000次之，十二烷基苯磺酸钠粒径最小、分散性好。刘琳等[5]也研究了表面活性剂种类(十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、PEG-400、PEG-12000、OP-10)对纳米氧化锌粒径的影响。李东英等[8]以水-乙醇为反应溶剂来改善纳米氧化锌的粒径、分散性。以氯化锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，用TEM观察不同反应条件下(尿素浓度、反应温度、锌离子与尿素浓度比)纳米氧化锌的形貌，得出以均匀沉淀法制备的纳米氧化锌粉体，晶粒尺寸在20～150 nm，粒径大小均匀，分散性良好，粒子形状也相应由类球形、球形转变为规则的六方形片状；形成片状的氧化锌微晶受溶液的醇水比、反应温度、锌离子与尿素浓度比的影响。通过实验得到片状纳米氧化锌的条件为，醇水比为3∶1，反应温度75℃，反应原料为尿素与氯化锌，反应原料比n(ZnCl2)/n(CO(NH2)2)=1/2。

均匀沉淀法中制备的前驱物碱式碳酸锌的等电点在7.9处[18]，可通过控制溶液的pH值，使碱式碳酸锌的表面电位远离等电点，可有效降低前驱物的尺寸，改善其分散性能，进而控制纳米氧化锌的粒径。秦秀娟等[18]考察了pH值对纳米氧化锌粒度和分散性的影响，通过控制沉淀反应体系pH值为9～10，并由蒸馏水洗涤改用氨水洗涤前驱物沉淀，有效地减小了前驱体的颗粒尺寸改善了分散性能，制备出了粒径细小，尺寸分布狭窄，分散性好的高品质纳米氧化锌。

还有很多研究者综合沉淀反应条件、热分解条件、加入表面活性剂等进行均匀沉淀法制备纳米氧化锌的工艺条件研究。王肖鹏[19]、袁铁锤[20]、许宗祥[21]均以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，研究反应温度、反应时间、硝酸锌浓度、硝酸锌与尿素浓度比、热解温度、热解时间对纳米氧化锌质量的影响，获得最佳制备工艺条件。于娜娜等[22]以尿素和硝酸锌为原料，以辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为表面活性剂，采用均匀沉淀法制备了纳米氧化锌。采用单因素实验和正交实验，系统的分析了锌离子浓度、反应物配比、反应温度、热分解温度、热分解时间对氧化锌粒径的影响。结果表明，在锌离子浓度为0.4 mol/L，反应物配比为4，反应温度为120℃，热分解温度为450℃，热分解时间为2 h时，所得氧化锌粒径最小，且分布均匀，其平均粒径为30 nm，晶型为六方晶系。李斌等[23]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，加入聚乙二醇-400作为表面活性剂，考察了沉淀反应条件、热分解条件、聚乙二醇-400用量对纳米氧化锌的粒径大小及分散性的影响，均匀沉淀法制备纳米ZnO，Zn2+浓度为0.5 mol·L-1，尿素与硝酸锌物质的量比为3∶1，反应温度110℃，反应时间3 h，聚乙二醇-400的用量0.1 mol，热分解温度450℃，可制得平均一次粒径为30～50 nm的球形ZnO粉体，分散性良好。李艳等[24]以乙酸锌溶液或硝酸锌为可溶性锌盐、尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法研究了混合方式、表面活性剂种类、反应温度、反应时间、反应物配比、热分解温度对纳米氧化锌的产率和粒径的影响规律，确定了以直接混合的混合方式优于逐滴加入的混合方式，以硝酸锌优于乙酸锌作为锌离子原料，表面活性剂采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化铵更好；制备高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃、物质的量配比为3∶1、反应时间5.5 h、煅烧温度500℃；借助XRD、TEM分析制备出的纳米氧化锌晶形为六方晶相、纯度大于99.9%、产率大于89.6%、平均粒径为68 nm的纳米氧化锌。

2 均匀沉淀法制备纳米氧化锌工业化发展

国内纳米氧化锌研究较晚,但发展较快,也取得了相当大的进展，陕西中科纳米材料股份有限公司1999年12月率先在陕西旬阳实现了纳米氧化锌的工业化生产。但由于商业利益,中试及工业化研究报导较少，批量生产报导也较少。在小试和小试扩大试验的基础上，江苏常泰化工集团公司和化工科学技术研究，共同进行了国内第一套年产20t均匀沉淀法纳米氧化锌生产装置的中试研究及生产。工艺流程选用间歇操作搅拌釜式反应器、双锥式回转真空干燥机、气流式粉碎机等主要设备并在生产过程中进行原料配比、反应压力的优化，分析了在洗涤、干燥与煅烧等生产环节中影响产品质量的因素。得出以尿素为沉淀剂，硝酸锌为可溶性锌盐，采用均匀沉淀法制备纳米ZnO的工艺方法和原料路线工业化是可行的，并能获得良好的经济效益和社会效益[25]。该项目通过江苏省科委组织的技术鉴定，鉴定认为该纳米氧化锌生产技术为国内首创达到国际先进水平。江苏常泰化工集团公司为我国第一家用均匀沉淀法生产纳米氧化锌的高科技企业。魏绍东，袁良正等[26]以尿素为沉淀剂，硝酸锌为可溶性锌盐，采用均匀沉淀法，提出了间歇搅拌式制备碱式碳酸锌、多孔陶瓷膜洗涤工艺、闪速动态煅烧系统工艺工业化工艺流程，通过控制工艺条件，可制得粒度分布均匀、粒度窄、分散性能良好的纳米氧化锌粉体，其产品收率大于85%(以Zn计)，粒度在35～80 nm之间，产品质量符合《纳米氧化锌》的国家标准(GB/T 19589-2004)。

3 结语

液相均匀沉淀法制备的纳米氧化锌虽然粒径小、粒径分布范围窄，据前综述其形貌种类少，而且由于其粒径小、表面积大极易团聚，影响其性能及其应用，因此近十几年也有大量的关于均匀沉淀法制备的纳米氧化锌的性能及其改性、应用研究，作者将会进一步进行综述，结合本文，为相关研究者提供思路，为液相均匀沉淀法制备的纳米氧化锌的规模工业化生产奠定基础。