超级电容器活性炭电极材料的制备研究现状

张 瑞，唐四叶

(洛阳师范学院 化学化工学院 河南省功能导向重点实验室，河南 洛阳 471934)

活性炭是经过特殊处理的孔隙结构发达的多孔炭材料，通常呈粉状或粒状。由于其具有优异的化学稳定性、良好的导电性以及较高的比表面积等优点且成本低廉，成为超级电容器电极材料的上佳选择。人们最早应用于超级电容器的电极材料就是活性炭，虽然碳纳米管、石墨烯等新型碳材料作为电极材料也表现出了非常优异的性能，但大多还不能批量生产，价格高昂，目前实现大规模商业化生产的只有活性炭材料。随着超级电容器在工业、交通等领域的大规模应用，活性炭作为超级电容器中最广泛的电极材料越来越受到人们的关注。

活性炭一般由固体含碳材料经炭化及活化制备而成。其中活化工艺对活性炭性能的影响较大，除了工艺的影响之外，制备活性炭的原材料也是其性能好坏的决定因素之一。另外，其他元素的掺杂改性 也可以改善活性的电化学性质。

1 活性炭的活化方法

活化是让被炭化后的原料与活化剂反应，在材料内部发展孔隙结构的过程。通过这一过程，可以对活性炭内部孔的大小、结构、类型等因素进行调控。所以，要想获得优异的适合超级电容器电极材料，活化过程是一个关键步骤。常用的活化方法有物理活化法、化学活化法和物理-化学活化法。

1.1 物理活化法

物理活化法即气体活化法，是将氧化性气体如：水蒸气、二氧化碳等与炭化后的碳原料在高温下(700～1200℃)反应，使材料内部的碳原子被氧化，从而形成发达的微孔结构。物理活化法不会引入新杂质，没有污染也没有腐蚀性但是需要高温环境，能耗高，而且产率较低，孔隙结构不易控制。杜颜珍等[1]用水蒸气活化法对炭化后的马尾松木条进行活化，制得超级电容器活性炭电极材料。该活性炭材料的比表面积可以达到1647 m2/g，比电容量155 F/g，最高能量密度33.6 W·h/kg，充放电循环5000次后，比电容仍保持在初始值的89%。

1.2 化学活化法

化学活化法是用化学试剂对原料进行活化。在这个过程中，试剂浸蚀炭材料内部，从而获得丰富的孔隙结构。一般化学活化法所需温度较低，时间短，孔隙更易调控，缺点是化学活化剂会腐蚀设备，污染环境，在活性炭中也有残留。现阶段常用的活化剂有碱类活化剂如氯化钾、氯化钠；酸类活化剂磷酸及盐类试剂氯化锌等。张秋红等[2]用杉木屑为原料，磷酸做活化剂制备活性炭电极材料，得到比表面积为1575 m2/g的中孔活性炭。电化学测试表明其比电容量可达162 F/g，能量密度达22.5 W·h/kg，倍率特性和循环稳定性较好，充放电5000次后容量保持率为86%。杨胜杰等[3]用毛竹做为原料，对比了氢氧化钾、磷酸、氯化锌三种活化剂制备活性炭，发现氢氧化钾最适合活化毛竹，制备出的碳材料比电容高达244.2 F/g，经2500循环后容量保持率为99.9%。

1.3 物理-化学活化法

物理-化学活化法是把物理活化法和化学活化法结合起来的一种方法。两种方法联合使用，既能减少化学活化剂的用量，降低污染又能更好的调控孔隙结构，提高产率。岳晓明等[4]将无烟煤作为原料，经过成型和炭化步骤后，先用二氧化碳物理活化，再用氢氧化钾浸渍化学活化，最终获得活性炭超级电容器电极材料。该材料的比电容达到165.5 F/g，且循环性能稳定，经过5000次循环后几乎无衰减。

2 活性炭原材料

富含碳的有机材料几乎都可以作为活性碳制备的原料，包括不可再生的矿物类原料(煤、沥青等)，可再生的生物质原料(木材、秸秆、果壳等)和其他一些含碳有机物。不同原料制成的活性炭材料性能也会各有不同。

2.1 矿物类原料

不可再生资源中，煤中碳含量高，是目前活性炭生产的主要原料。我国煤炭储量丰富，价格低廉，煤基活性炭性能优异，2018年，我国约2/3的活性炭为煤基活性炭。鲍倜傲等[5]选取无烟煤为原料，用氢氧化钾活化制得煤基微晶炭材料。该微晶炭材料比表面积为928 m2/g，总孔容0.27 cm3/g，比电容为94.8 F/g，能量密度40．3 Wh/kg，在1000次循环充放电过程中比电容衰减平稳。许立军等[6]将褐煤脱灰处理为无灰煤，用氢氧化钾活化，通过微波加热的方法制备出了比表面积为1035 m2/g、总孔容0.7l cm3/g的无灰煤基活性炭，其比电容可以达到277 F/g，能量密度为25.1 Wh/kg。

除了直接用煤炭做原材料制备超级电容器电极材料，沥青也是活性炭主要原料。王凯等[7]以中温煤沥青为原料，酸溶液脱灰和氢氧化钾活化工艺制得了超纯煤沥青基活性炭材料。活化温度为650℃时的产品电化学性能最好，比电容高达300 F/g，循环充放电5000次，比容量保持率为98%，样品总比表面积1333 m2/g。

2.2 生物质原料

生物质材料也是目前国内外研究者非常关注的一类活性炭原料，这类原料来源广泛、种类繁多、成本也较低，并且环境友好可再生。早期我国部分生产企业直接砍伐林木经高温炭化水蒸气活化来制取活性炭，这种方法严重消耗了林业资源，现在已经基本不再使用。目前，人们关注的可供制取活性炭的原料主要是木材加工的剩余物、果壳、果核、秸秆、稻壳等一些常见的生物质资源。屈笑笑等[8]用农业副产品玉米芯作为原料，经氯化锌活化制备超级电容器碳材料。该活性炭材料比表面积为1340 m2/g，中孔率高达97.7%，比电容可达159 F/g，经1000 次充放电循环后比电容保持率为92.5%。史长亮等[9]用具有多孔结构，质地疏松的柚子皮，经氢氧化钾活化工艺制备了具有“大孔-中孔-微孔”三维贯通梯级孔结构的活性炭材料。碱炭比为3∶1时该材料比表面积达到最大，为2269 m2/g，总孔容1.283 cm3/g，增大氢氧化钾的用量，碱炭比为4∶1时材料的比表面积和总孔容略有减小，但该条件下比电容达到最大243 F/g，循环1000次后比电容保持率为93.34%。

除此之外，一些产量大的农产品也可以成为活性炭制备的优质原料。姜明珠等[10]把新鲜红薯煮沸冷冻干燥研磨成粉，然后分别用二氧化碳活化和氢氧化钾活化法将红薯淀粉活化制备活性炭材料。测试结果表明两种方法制得的活性炭材料均拥有较高的比表面积，其中氢氧化钾活化法在碱碳比3∶1、活化温度800℃、活化时间5 h的条件下得到的活性炭比表面积最高，达到1590 m2/g；二氧化碳活化法所得到的活性炭比表面积稍逊，但介孔率更高，电荷存储能力更强，具有更好的电化学性能，电流密度为5 A/g时，比电容量达187 F/g。

2.3 其他废弃物原料

近年来，为了保护环境节约资源，人们开始关注用一些含碳量高的固体废弃物来作为活性碳的原材料。岳正波等[11]以办公室日常的废纸为基材，在500℃下炭化，650℃、碱炭比4∶1条件下用氢氧化钾活化制得了以微孔为主具有大孔-介孔-微孔三级孔道结构的活性炭电极材料，比表面积高达2945 m2/g，1 A/g电流密度下比电容为297 F/g，2500个循环后比电容保持率为94.5 %。徐杰等[12]用自然放置过期的切片面包制备了活性炭材料，XRD及红外光谱结果显示材料以无定形碳形式存在，其表面存在有羟基、氨基、醚基等含氮、含氧官能团，有利于电化学活性的提高；当电流密度为0.5 A/g时，材料的比电容为352 F/g；5 A/g电流密度下，循环1000次比电容保持率99.87%。

3 活性炭材料改性

活性炭材料虽然比表面积较大、导电性能好，但是比电容较小，如何提高材料的电化学性能成为近几年人们研究的重点。研究表明，活性炭材料表面氮原子的存在可以提高表面的亲水性，改善表面润湿性，使得电极材料与电解液之间界面接触电阻降低；碳骨架中掺杂的氮原子可以通过法拉第反应提供一部分稳定的赝电容。这些作用都能使性活性炭的比电容明显提高。辛冉冉等[13]将聚氨酯发泡剂作为活性炭原料，该原料本身提供氮源，然后经氢氧化钾活化制备了具有高比表面积的掺杂氮的活性炭材料。活化温度为700℃时碳材料的比表面积最高达到2740 m2/g，孔容最大为1.27 cm3/g，电流密度为0.5 A/g时，比电容高达452 F/g，经过10000次循环后比电容仍保持为初始值的98.03%。吴登鹏等[14]用氨气高温氮化法直接对活性炭进行氮掺杂，掺杂后的活性炭材料氮含量质量分数为3.24%，比电容为297.2 F/g，较原始活性炭样品提高了12.1%，经10000次循环测试后，电容保持率为98.7%。

4 结语

近年来超级电容器的应用越来越广泛，人们对活性炭电极材料的要求也越来越高。如何提高活性炭电极材料的电化学性能以及降低制造成本将是未来活性炭电极材料研究的重点。要达到这两点要求，在现有基础上一方面需要对活性炭活化方法与工艺进行改进，研究出高效的、易调控的制备技术；另一方面也要继续开发新的成本低、产率高、性能优异且能够大规模生产的活性碳原材料。除此之外，为了提高活性炭材料电化学性能，氮氧等元素的掺杂改性研究也是一个重要的方向。