对苯乙烯焦油结晶的原因分析与处理的探讨

崔永刚（中国石化青岛炼油化工有限公司炼油五部，山东青岛 266500）

0 引言

苯乙烯在化工产业的用途很广，通常对苯乙烯进行精馏处理得到苯乙烯焦油来获得更大的市场利润。但在苯乙烯焦油中一旦出现结晶物质，则会对焦油中的有效成分，如苯乙烯及其衍生物、低聚物、阻聚剂等产生不良影响，这样的结晶情况出现会对焦油的产量造成损害，不利于化工产业发展，应当对苯乙烯焦油结晶的现象加以研讨并阻止结晶的情况发生。

1 苯乙烯焦油结晶的原因分析

在制备苯乙烯的化工产业中，对苯乙烯精馏操作产生的焦油产物中，经常会有结晶现象的发生，研究表明，在对焦油进行采样观察，不同温度下的结晶情况不同。比如在100℃时，焦油并没有结晶情况；55℃左右时，小部分结晶开始以颗粒状出现；室内温度时，焦油晶体以针状出现；室内温度下静置两三天，约有五分之一的焦油变成晶体状。因此晶体化是对焦油产业的一大危害，会大大降低焦油产量而且导致产品质量下降，削弱了同行业市场竞争力[1]。

1.1 判断是否由阻聚剂引起

化工业制苯乙烯焦油常用阻聚剂有两种，协同阻聚剂GE和工艺阻聚剂DNBP，依次进行研究，判断是否会在生产工艺中遗留下隐患致使焦油产生晶体。GE 阻聚剂也称Styrex310，是很早就用于生产的阻聚剂种类，首先进行对GE阻断剂的分析。将协同阻聚剂GE 投入到苯乙烯的工业生产中以来，分析精馏步骤的各项历史数据和最新情况，能够从不同项目的参数中获得较为精准的数据结果，比如针对反应塔的数据表明，在将阻聚剂GE投入到精馏步骤时，反应塔的温控保持的很好，并没有数据值陡然升高或降低的现象，反应塔的压力差也是相当的稳定，并没有出现压力差超标的现象，针对产出部分的数据表明，苯乙烯的产量稳定，没有与平均值拉开距离，质量上的表现也很好，苯乙烯及其相关产物都在正常标准内。因此在结果上并没有发现阻聚剂GE能诱发结晶的产生，那么继续在阻聚剂GE的成分上进行分析，阻聚剂GE 其有效的成分是关于羟胺类的化合物，研究所得，羟胺类的化合物在室温下并不会出现使苯乙烯焦油结晶的现象，类比分析其他的企业采用的阻聚剂GE，也未发生过类似情况，所以，首先排除了是由阻聚剂GE引起使苯乙烯焦油出现结晶的现象。

DNBP是作为苯乙烯工业中的工艺阻聚剂使用，在将DNBP投入到苯乙烯的工业生产中以来，从反应过程和结果看去分析精馏步骤的各项历史数据和最新情况。比如针对反应塔的数据表明，在将工艺阻聚剂DNBP投入到精馏步骤时，反应塔的温控保持的很好、反应塔的压力差也是相当的稳定、苯乙烯的产量稳定、质量上的表现也很好，苯乙烯及其相关产物都在正常标准内。因此在反应过程和结果上并没有发现工艺阻聚剂DN⁃BP能诱发结晶的产生，那么继续在工艺阻聚剂DNBP的成分上进行分析，阻聚剂DNBP其有效成分是二硝基的苯酚类，它的作用原理是能够抑制自由基的增长，但研究表明在一定的条件下其反应过程是可逆的，一旦发生可逆反应其产物是呈现晶体状的硝基类化合物，因此要进一步研究是否为阻聚剂DNBP 造成的晶体残留，但经实验得出，加入大剂量的硝基类化合物也不会使晶体增加，因此可以排除由工艺阻聚剂DNBP 引起使苯乙烯焦油出现结晶的现象[2]。

1.2 判断是否由薄膜蒸发器引起

另外一个考虑的可能性就是由于设备问题导致的苯乙烯焦油结晶现象，在进行完推断后，将主要设备薄膜蒸发器分别进行开和关的简单操作后，研究表明在薄膜蒸发器开启状态下，会出现结晶化明显的情况；将薄膜蒸发器关闭状态下，不会出现结晶化情况。所以可以证明在化工生产中苯乙烯的焦油结晶现象是由设备薄膜蒸发器的自身导致的，要对苯乙烯焦油的结晶进行处理，就要先将薄膜蒸发器如何产生结晶的机制探讨分析透彻。

2 苯乙烯焦油结晶的处理探讨

2.1 从苯乙烯焦油结晶的机理出发

对苯乙烯焦油结晶的处理进行探讨要基于对该晶体的了解程度，首先苯乙烯焦油结晶的物理性质是黄色呈针状存在，化学性质有不溶于水、易溶于苯，为了能确定该晶体的深入构成成分，所以对该晶体进行具体的性质分析。首先将该晶体进行红外光谱的照射，由此得出结论，该晶体的化学成分组成上与反式二苯乙烯有很大的相似之处，二者红外光谱图的曲线也比较相近。然后进行质谱图的比较，在质谱图中大致的走向曲线也是与反式二苯乙烯有着一定的相似度，在经过核磁共振图、气相色谱图等多项测试后，发现该晶体与反式二苯乙烯都有着相当高的重合度、契合度，因此可以得出结论，该晶体的内在化学成分组成就是反式二苯乙烯。

其次是要对该晶体的反应机理进行充分的了解，才能在后期的处理过程中能够选择更好地方式来解决这个问题。因为在科技的帮助下，成功推论出该晶体的主要化学成分是反式二苯乙烯，因此可以成功推导出苯乙烯与反式二苯乙烯间的反应过程，苯乙烯经100℃的高温下与金属发生聚合反应生成反式二苯乙烯；另一种合理情况下能够发生的反应是苯乙烯发生反应后留在焦油里的产物之一二苯乙烯在环境条件下发生异构生成反式二苯乙烯。从苯乙烯焦油结晶的机理出发可知，如果想要合理的处理结晶，就要将有可能在薄膜蒸发器中发生的化学反应扼杀在设备中，或者更改一定的反应条件来使得生成晶体的反应失败。

2.2 具体处理方式

苯乙烯焦油结晶的生成方式上文已经做了分析，是由于苯乙烯在存在有金属的薄膜蒸发器的设备中一定条件下发生化学反应所生成黄色晶体。所以首先要将薄膜蒸发器做出调整，在对薄膜蒸发器进行拆解后将刮板拆除、将转子校正到正确位置，另外要对薄膜蒸发器的内在环境做出改变，把持续性的运作修改成间歇性的运作、运行状态调整为闪蒸罐的运行模式、设备内温度控制到100℃左右。这是因为薄膜蒸发器的内部结构是属于一个极易造成科学的反应条件的一个反应场所，在薄膜蒸发器的内部环境合适时，苯乙烯会无时不刻的在与金属发生反应，从而源源不断的制造出反式二苯乙烯这样的晶体状产物[3]。

在进行完对薄膜蒸发器的操作后，将苯乙烯精馏的流程完整的进行一遍，发现流程结束后进行室温静置结晶现象有所大幅改善，但与此同时发生的是焦油的产量有所增加，同比增长150%左右，所以在进行对薄膜蒸发器的改善后，也要对其它流程进行优化来降低焦油的产量，否则苯乙烯的转化所需能耗会加大，不利于整体化的生产要求。为保证苯乙烯的损失不增加还能使结晶化有效改善，应在薄膜蒸发器上再下功夫，使用柔性的刮板或者直接把薄膜蒸发器换掉，使用闪蒸罐来进行对苯乙烯的操作。闪蒸罐的使用要注意运行时长的精准把控，这样才能在基本的流程层面把金属元素的影响降到最低，不与苯乙烯结合就不会产生反式二苯乙烯，从而在源头解决苯乙烯焦油结晶的不良影响。

3 结语

综上所述，将苯乙烯进行合理的反应处理就不会产生焦油结晶，本文可得结论，对薄膜蒸发器进行基础处理，将刮板拆除、将转子校正到正确位置、把持续性的运作修改成间歇性的运作、运行状态调整为闪蒸罐的运行模式、设备内温度控制到100℃左右。通过以上方式，能够将苯乙烯焦油结晶的问题解决，并大力的促进了苯乙烯的转化。