釜式EVA 工艺反应器顶部温度下降的原因分析

刘阳龙 王美兵 陈惠东(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

EVA 是继HDPE、LDPE、LLDPE 之后的第四大乙烯系列聚合物，主要由乙烯和醋酸乙烯(VA)在一定条件下通过高压本体聚合而成。与聚乙烯相比，EVA 由于在分子链中引入了VA单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域[1]。EVA 生产技术主要分为高压釜式法和高压管式法。釜式法因其能生产VA 含量较高的牌号，尤其是生产30% VA 以上含量的EVA 产品，产品的利润相对较高，在行业内越来越具有竞争力[2]。某公司10 万t/aEVA装置采用美孚釜式工艺，其中反应釜有效容积约为1.5m3，进料乙烯分七点进入反应器，反应压力需高达2000bar，其中反应温度不易控制，常出现反应器顶部温度突然下降的现象，对装置的平稳运行造成一定的影响。

1 工艺流程描述

该美孚釜式EVA 工艺采用来自上游乙烯裂解装置的聚合级乙烯为原料，经过一次机和二次机升压达到反应压力后，分7点注入反应器， 引发剂分4 股注入引发聚合反应，其中调节剂和单体VA 从二次机入口注入。反应生成的聚合物经过减压阀减压后，流入高分罐进行首次分离，分离出的气体经过高循系统冷却后返回至二次机入口，聚合物则流入低分罐进行再次分离。低分罐分离出的气体经过低循系统冷却至吹扫机增压后，其中少量作为驰放气返回上游乙烯装置，以避免系统内惰性气体积聚，其余气体重新进入一次机循环利用。低分罐底部的聚合物通过挤压机切粒，经干燥脱水后送至料仓进行脱气， 最终将成品送至包装。

2 顶部温度下降的原因

2.1 理论分析

乙烯和单体VA 通过引发剂的作用，在高温高压的反应器内发生自由基本体聚合反应，一般由链引发，链增长，链终止，链转移这四步组成。当聚合反应速率降低时，顶部温度也将随之变化。聚合反应的速率方程[3]见(1)式。

式中：Rp为反应釜内聚合反应的速率；[M]为乙烯浓度；[I]为引发剂浓度；Ki为链引发常数；Kt为链终止常数；Kp为链增长常数。

由(1)式可知，聚合反应速率与乙烯浓度，引发剂浓度和常数K 有关[4]。当反应器压力波动时，常数K 也将随之变化。此外，调节剂和VA 注入量的变化，也将影响聚合反应的速率。因此，根据理论研究和结合实际生产经验，将从引发剂、乙烯、反应压力和共聚单体四个方面来分析导致反应器顶部温度下降的原因。

2.2 引发剂浓度降低

装置使用有机过氧化物作为引发剂，用来引发聚合反应。引发剂原液通常浓度过高，需要配制成3wt%～30wt%浓度的溶液使用。但如果注入反应器内引发剂浓度降低，将导致聚合反应速率下降，进而导致顶部温度下降。其直接原因可分为引发剂注入量减少和引发剂不合格。当发生引发剂泵故障，引发剂管线泄露或堵塞，引发剂注入罐液位过低，引发剂注入罐压力降低等现象时，将使得引发剂注入量减少。而引发剂保存时间久了，会缓慢分解，使其活性氧含量逐渐降低，从而失去活性，最终导致配置的引发剂不合格。

2.3 乙烯的进气量增大

聚合反应是强放热反应，反应器需尽快撤去反应热。然而反应器的器壁很厚，可近似为绝热反应，因此只能通过冷进料和热出料的方式来移除反应热。目前乙烯进入反应器的设计温度是15℃。当乙烯的进气量突然增大，虽然小范围内提高了乙烯浓度，但进料乙烯温度较低，将导致反应失活，顶部温度下降。如一次机打气量突然增大，二次机入口压力升高，高循系统堵塞严重，瞬间被打通时，反应器进料阀自行跳动等情形下都可能发生。

2.4 反应釜压力降低

由理想气体状态方程PV=nRT 可知，在相同条件下，当反应器压力降低时，顶部温度也随之下降。若发生减压阀PZV-805 开度突然增大，二次机故障停，反应器降压过快等现象，都将导致顶部温度下降。

2.5 其他单体浓度变化

我们生产EVA 时采用异丁烯作为调节剂，其优点是在产品长链的终端可引入更多双键，使产品有利于交联和增加涂覆料的粘结力。异丁烯如果加入量瞬间过大，有可能会引起反应终止，造成顶部温度下降。而VA 可以作为链转移剂，也会参与聚合反应，所以如果VA 注入量突然减少会造成反应温度下降。

3 避免顶部温度下降的措施

由上述分析可知，顶部温度下降的原因主要是引发剂浓度降低，乙烯进气量增大，反应釜压力降低和其他单体浓度变化导致的结果。因此，为避免顶部温度下降的发生，可采用以下措施预防。

3.1 确保引发剂注入量平稳

引发剂配制过程中要仔细认真，要确认所需引发剂的种类和浓度，应及时检查其进厂信息和使用日期，遵照先进先出的原则，切不可用失活的引发剂作为正常生产使用。外操要加强引发剂泵区域，现场“跑冒滴漏”的现象及时处理。内操要留意引发剂注入罐的液位和压力，及时调整，尤其是引发剂切换时，改成手动模式，缓慢操作，以确保引发剂注入量平稳。

3.2 维持乙烯进气量稳定

在正常生产过程中，要严格控制二次机的入口温度和压力，避免造成打气量波动，从而维持乙烯进气量稳定。同时对反应器进料阀的操作要仔细按照要求进行开度调节，切不可对调节阀的开度任意调整。在开停车时对进料阀进行找通和校准，定期维护。在现场巡检过程中，切不可携带有电磁干扰的设备靠近进料阀。

3.3 避免反应器压力降低

压力的影响主要是通过改变乙烯的浓度而起作用。压力降低，则乙烯单体浓度降低，聚合反应速率降低，最终导致顶部温度下降。内操要时刻控制一、二次机操作平稳，尤其是监测二次机的柱塞温度，振动值等参数，避免二次机骤停。

对于减压阀PZV-805，要求动作响应灵敏。反应釜选择上三个独立的取压点PIC-805A/B/C 通过三选二的方式来进行选择压力显示和作为SIS 的输入值，控制周期要求为250ms，为可快速进行数据记录的SIS 信号。此外，停工时应对PZV-805 进行定期维修检测。

3.4 其他单体浓度的控制

调节剂异丁烯和共聚单体VA 的注入量均对聚合反应有一定的影响。注入速率应控制在合理范围内，在调节剂注入量需要增大时不能调整过快，否则异丁烯会抑制反应造成失活。而VA注入量需要减少时不能调整过快，过快容易造成反应失活。尤其是在切换牌号时，为减少产生过渡料，将采用“过冲”或“下冲”的方式瞬间改变反应器内单体的浓度，此时应将引发剂泵改为手动控制，视情况调整引发剂的注入量，以维持反应器温度稳定。

4 结语

综上所述，导致反应器顶部温度下降的原因主要有引发剂浓度降低、乙烯的进气量增大、反应釜压力降低和其他单体浓度变化等。在工艺操作中，需确保引发剂注入量平稳，维持乙烯进气量稳定，同时避免反应器压力降低，控制好其他单体浓度变化，可有效避免反应器顶部温度下降。从而提高装置的稳定性，使装置生产的收益最大化。