Fe-SSZ-13分子筛的制备及其SCR催化性能和机理的研究进展

刘春红 张爱民 杜凯敏 胡晨晖 卓佐西 林贻超 陈亮

摘要 Fe-SSZ-13分子筛对于氮氧化物（NOx）具有优异的选择性催化还原活性，高N2选择性和水热稳定性，以及抵抗H2O和SO2中毒能力，可潜在应用于重型柴油车尾气的脱硝。本文首先综述了Fe-SSZ-13的分子筛合成方法，指出了各合成方法的优缺点;其次，总结讨论了目前Fe-SSZ-13分子筛对于氮氧化物催化机理的研究，针对目前Fe-SSZ-13分子筛普遍存在催化活性不高与催化温度局限的问题，介绍了铁形态优化、分子筛与催化剂杂化协同作用及复合型分子筛合成等优化调控方法;最后，提出开发低成本、高效率和环保的Fe-SSZ-13分子筛合成方法及其催化机理的探索是今后的研究重点。

关 键 词 Fe-SSZ-13分子筛;合成;选择性催化还原;催化机理

中图分类号 O643.36     文献标志码 A

Abstract Since Fe-SSZ-13 zeolite are featured with excellent selective catalytic reduction of NOx performance， high N2 selectivity， high hydrothermal stability and resistance to H2O and SO2 poisoning， it can be applied to reduce NOx in the exhaust of diesel-powered vehicles. In this review， first， the syntheses of Fe-SSZ-13  zeolite  are  summarized，  and the advantages and disadvantages are also discussed. Second， the SCR mechanism of Fe-SSZ-13 zeolite are summarized and discussed，and the strategies to improve the Fe-SSZ-13 catalytic activity at low temperature are outlined， including the optimization of Fe iron change and Fe species， hybrid synergism for zeolite  and meal  oxide mixture， and  co-exchanged zeolite. Finally， it is proposed that the relevant future research will focus on the development of new Fe-SSZ-13 zeolite synthesis method with low cost， high efficiency and environmental protection， and understanding its SCR mechanism.

Key words Fe-SSZ-13 zeolite; synthesis; SCR; catalytic mechanism

0 引言

近年来，工业的迅猛发展导致各行业对分子筛的需求显著增加。1985年，美国雪佛龙（Chevron）石油公司采用水热法合成了SSZ-13分子筛[1]。SSZ-13是一种菱沸石（CHA）结构的硅铝分子筛，其孔道尺寸为0.38 nm × 0.38 nm，比表面可达700 m2/g。由于其具有独特的孔道结构、大的比表面积、良好的水热稳定性和择形功能[2-4]，SSZ-13分子筛在学术界和工业界受到广泛关注。随着技术的进一步发展，研究人员将过渡金属（例如Cu、Fe等）负载到SSZ-13分子筛中以获得相应的催化性能[5-6]（图1）。Fe-SSZ-13分子筛是将金属铁负载到SSZ-13分子筛中，在催化氧化还原反应中具有优异的催化活性[7]、N2选择性和水热稳定性及抵抗H2O和SO2中毒能力[8]。因此，Fe-SSZ-13分子筛可潜在应用于氨选择性催化还原（NH3-SCR）氮氧化物（NOx）[9-14]。值得关注的是，NOx污染控制是目前我国大气污染控制领域最紧迫的任務，并且已经写进了“十三五”规划。然而，目前对Fe-SSZ-13分子筛的研究相对较少，尤其是 Fe-SSZ-13分子筛催化机理方面的研究。鉴于此，本文针对近年来Fe-SSZ-13分子筛的合成方法、性能及成本调控等方面进行了综述，并对Fe-SSZ-13分子筛的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）脱硝的机理进行了较为深入的梳理和探讨，以期为开发高催化活性、低成本Fe-SSZ-13分子筛催化剂提供指导。

1 Fe-SSZ-13分子筛的制备

1.1 离子交换法

离子交换法是制备Fe-SSZ-13分子筛最常见的方法，一般通过离子交换的方法在SSZ-13分子筛中负载上Fe化合物，通常用Fe（NO3）3、FeCl2和FeSO4作为铁源。该方法易于控制、操作简单，且Fe能够均匀的分散在分子筛载体上，有较高的催化活性。该方法的缺点是不能使铁与分子筛完全交换，一般暴露在空气中进行，易形成没有催化活性的赤铁矿（Fe2O3）。Shishkin等[15]用NaOH、25%的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和超纯水混合放入聚四氟乙烯反应罐中高压反应15 min，再将Al（OH）3与SiO2混合搅拌15 min使其均匀后，将所得溶液在不搅拌的情况下在140 ℃下晶化33 d合成SSZ-13分子筛，而后将SSZ-13分子筛放入FeSO4溶液中通过离子交换合成出Fe-SSZ-13分子筛，所合成的Fe-SSZ-13分子筛具有优异的高温催化活性，但此制备过程周期太长，而且产率相对较低，不适合工业生产和应用。Gao等[16]以TMADaOH为模板剂，Al（OH）3为铝源，SiO2为硅源，将上述原料按一定物质的量比例混合搅拌至凝胶，随后将凝胶（带有搅拌子）放入含有聚四氟乙烯的高压反应釜中，再置于盐浴中在160 ℃和300 r/min转数的条件下晶化96 h合成Na-SSZ-13。Na-SSZ-13在550 ℃下脱出模板剂后，在0.1 mol/L NH4NO3中80 ℃下进行离子交换获得NH4-SSZ-13，然后在N2的保护下将NH4-SSZ-13分子筛放入FeSO4溶液中，通过离子交换制备并在550 ℃ 下焙烧得到Fe-SSZ-13分子筛。此方法周期较短，而且制备出的Fe-SSZ-13分子筛较Cu-SSZ-13分子筛具有优异的高温催化活性，但在低温下活性受到抑制。

1.2 蒸汽活化法

水熱合成法是建立在离子交换法的基础上，将所得的分子筛再通过高温蒸汽活化制备出催化性能更优异的分子筛。Lim等[17]以TMADaOH为模板剂制备出SSZ-13分子筛，然后在550 ℃下空气氛围中煅烧8 h，再在1.0 mol/L NH4NO3溶液中回流2次共6 h，所得分子筛在550 ℃下空气氛围中煅烧4 h获得H-SSZ-13分子筛，将H-SSZ-13分子筛在0.01 mol/L FeSO4·7H2O溶液中（pH调节到3.0）80 ℃的N2流下回流3 h获得的Fe-SSZ-13分子筛粗产品，最后Fe-SSZ-13分子筛粗产品在He保护下用40%的蒸汽活化制备得到Fe-SSZ-13分子筛。虽然此方法过程复杂，并且耗能大，但制备的Fe-SSZ-13分子筛的催化活性比离子交换法制备的要高，主要是因为蒸汽活化后分子筛中游离的、无活性的Fe2+转化为有活性的Fe化合物。

1.3 浸渍法

浸渍法是把分子筛放入到Fe金属盐溶液体中浸泡，达到平衡后，将残余的溶液去掉，然后烘干，焙烧，获得Fe-SSZ-13分子筛[18]。常用的分子筛浸渍的方法有很多，如：过量浸渍法、等体积浸渍法、浸渍沉淀法和多次浸渍法等。该方法能使金属活性物质全部吸附在载体表面上，虽然利用率高，但金属颗粒在催化剂上分布不均匀，分散度较低，得不到高活性的负载型分子筛催化剂。Yin等[19]以TMADaOH为模板剂，Al（OH）3为铝源，SiO2为硅源，将上述原料按一定物质的量比例混合并搅拌至乳状溶液，然后放入含有聚四氟乙烯罐的高压反应釜中，置于160 ℃环境中晶化5 d获得SSZ-13，再将SSZ-13分子筛洗涤烘干煅烧后置于NH4NO3溶液并在80 ℃下离子交换12 h形成NH4-SSZ-13分子筛，最后将定量的FeCl2溶液浸渍到NH4-SSZ-13分子筛中，之后通过烘干和焙烧获得Fe-SSZ-13分子筛。研究表明，浸渍法制备的Fe-SSZ-13分子筛的催化活性要比离子交换法制备Fe-SSZ-13分子筛高，而且浸渍法操作更为简单，不需要前驱体溶液，也不需要洗涤，产生废液少，大大降低了成本，更重要的是浸渍法更容易控制金属阳离子的含量，但Fe在催化剂上分布不均匀且分散度较低。

1.4 其他方法

目前对Fe-SSZ-13分子筛合成的研究较少，化学气相沉积法可能成为Fe-SSZ-13分子筛合成方法之一。化学气相沉积法是用气相生长的方式来制备催化材料的方法，把某些化合物、单质气体通入一个反应室中，借助空间气相物质之间的反应在载体表面沉积的工艺技术，这是制造高分散材料的有效方法[20]，在沉积时，主要利用表面活性位与金属蒸气反应。目前研究人员以TiC14为钛源，利用化学气相沉积技术制备钛硅材料，不久的将来也会运用到Fe-SSZ-13分子筛的制备并获得很好的催化效果。超声辅助浸渍法是在传统的浸渍法基础上，对浸渍的样品进行超声处理。在超声波的振动作用下，伴有空化效应的发生，主要表现在溶液的微气核空化泡会经历生成、缩小和破裂的过程。到目前为止，关于超声波在微孔材料制备中应用的报道还很少见，主要应用于介孔分子筛材料的制备[21]，但今后也可能应用于Fe-SSZ-13分子筛的合成。

2 Fe-SSZ-13 分子筛SCR催化机理探究

选择性催化还原（SCR）是一种氮氧化物（NOx）净化技术，可应用于重型柴油车尾气脱硝，主要过程为：在SCR催化剂的作用下，以尿素或者氨气为还原剂，将NOx选择性催化还原为N2和H2O。为了研究方便，学术研究中通常选择氨气作为还原剂。以NH3-SCR为例，SCR反应过程涉及的化学反应方程如下：

研究表明，相比于Cu-SSZ-13，Fe-SSZ-13虽然在100～350 ℃下对于NOx脱除性能较低，但具有更加优异的中高温（350～550 ℃）SCR性能。然而目前Fe-SSZ-13分子筛的SCR机理非常复杂，精确表征催化位点及反应中间态的捕捉仍然是个巨大挑战。为了理解Fe-SSZ-13的催化过程，美国西北太平洋大学的Gao研究员及其合作者进行了持续的研究。Gao等[22]采用穆斯堡尔普和红外光谱研究了Fe-SSZ-13分子筛的NH3-SCR反应动力学，发现在新鲜Fe-SSZ-13分子筛样品中绝大多数Fe物种以分子筛骨架外的离子形式存在。虽然这些离子具体的化学计量和所在的具体结构位置还不知道，作者认为它们在水合时的典型存在形式为含有单个Fe原子的[Fe（OH）2]+和含有2个Fe原子的[HO—Fe—O—Fe—OH]2+，在脱水之后它们分别转变成了[FeO]+和[—O—Fe—□—Fe—O]2+（“□”指的是氧空位）。通过CO/NO红外探测发现这些物种在真空退火的条件下经历了“自发还原”转变成亚铁物种的过程。新鲜的Fe-SSZ-13分子筛经过水热老化以后，大部分的Fe离子物种转化成了FeAlOx和FeOx物种，并伴有分子筛骨架脱铝的发生。催化测试结果反映了脱水后Fe阳离子物种对于NO/NH3的氧化反应的活性更高，相比于水合的情形下，脱水后的Fe-SSZ-13在300 ℃以下的NH3-SCR催化性能更高。作者认为这是由于快速SCR反应（NO+NO2+2NH3 = 2N2+3H2O）的贡献。然而高于300 ℃，由于NH3的氧化，脱水后Fe-SSZ-13分子筛的NH3-SCR性能反而较脱水前的低。此外，经过高温（800 ℃）水热老化后的Fe-SSZ-13分子筛丧失了大部分的SCR低温性能，然而在高温（500 ℃以上）仍具有可观的SCR性能，表明即使在高温水热处理后，Fe-SSZ-13分子筛仍然具有骨架外的Fe阳离子物种。与Cu-SSZ-13相比，Fe-SSZ-13的低温SCR性能较低，这可以通过Fe-SSZ-13分子筛对NH3的抑制作用来解释，低温下可能发生了+3价Fe被NH3还原成+2价Fe的反应[16]。此外，该作者进一步采用电子顺磁共振波普仪、紫外-可见光吸收光谱和穆斯堡尔普深入研究了Fe负载量对于Fe-SSZ-13 分子筛SCR催化性能的影响[10]。作者发现Fe-SSZ-13中Fe的存在形式除了[Fe（OH）2]+和 [—O—Fe—□—Fe—O]2+之外，还有少量的Fe2O3 纳米颗粒、二价Fe离子。在标准的NH3-SCR和NO氧化反应中，表观反应活化能不随Fe的负载量变化而变化，表明不同样品的活性中心是一致的。作者基于反应速率随着Fe负载量增加而线性加快的实验事实和文献报道中的一些观点，提出低温下（<260 ℃）[Fe（OH）2]+离子是标准SCR反应的活性中心的观点。因为[Fe（OH）2]+的再生需要溶剂化和离子迁移，因此[Fe（OH）2]+催化中心在高温下会失去活性，从而作者提出高温下[—O—Fe—□—Fe—O]2+是标准SCR反应的活性中心（图2）。此外，作者认为NH3氧化反应的活性位点是Fe-SSZ-13微量的高成核性Fe2O3 纳米颗粒。

此外，之前的研究发现Fe-SSZ-13分子筛在800 ℃下水热（空气中含有10 %的水汽）处理16 h后，虽然结构没有变化，但是催化性能明显下降。为了理解其中的机制，作者通过光谱学和显微探针的方法系统研究了Fe-SSZ-13分子筛在经过600，700，800 ℃下水热处理16 h后（HTA-600， HTA-700，HTA-800）的微观结构和性能的变化关系[7]。研究发现：1）在水热老化过程中，新鲜样品中含有的自由Fe2+离子转化为[HO—Fe—O—Fe—OH]2+，而[HO—Fe—O—Fe—OH]2+具有很高的稳定性，即使在800 ℃高温下仍可稳定存在（图3）;2）在高温老化过程中样品中会产生的Fe氧化物团簇的大小在1～2 nm，作者推测这些Fe氧化物团簇很可能在老化过程中形成的二级孔中，或者在分子筛的外表面。

3 Fe-SSZ-13分子筛性能优化

为了强化Fe-SSZ-13分子筛的性能，改善其催化活性，众多研究者进行了Fe-SSZ-13分子筛铁交换位点与条件优化、铁形态优化、分子筛与催化剂杂化协同作用研究，以及复合型分子筛研究，使得Fe-SSZ-13分子筛性能得到大幅提升。

3.1 铁形态优化

Kovarik等[7]依照Gao[16]的制备方法合成SSZ-13，然后将SSZ-13分子筛加入FeSO4溶液中通过离子交换法制备Fe-SSZ-13分子筛（Si/Al 物质的量比为12，Fe含量为0.37%和1.20%），并将一部分在600，700和800 ℃的10%的蒸汽中进行水热老化。如前所述，水热老化导致催化剂脱铝和各种铁位点的转变，将未水热老化的Fe-SSZ-13分子筛中游离的Fe2+离子转化为二聚Fe（III）物种（[HO—Fe—O—Fe—OH]2+），将孤立的Fe离子转变为Fe-氧化物簇（[Fe（OH）2]+），以及将Al掺入Fe-氧化物物种中，致使水热老化后的Fe-SSZ-13分子筛催化活性高于未水热老化后的Fe-SSZ-13催化剂，但Fe-SSZ-13分子筛经过800 ℃水热老化处理后会对不同的铁位点产生强烈的Al抑制作用，从而降低SCR的性能。综上所述，通过将新合成出来的Fe-SSZ-13分子筛经过600 ℃或700 ℃的水热老化处理，减少了无活性的游离Fe2+，能大大地提高Fe-SSZ-13分子筛的催化能力。

3.2 分子筛与催化剂杂化协同

Yu等[23]采用德国BASF公司提供的富含Al的Na-SSZ-13分子筛（Si/Al 物质的量比为 3.6）在NH4NO3溶液中离子交换两次获得NH4-SSZ-13分子筛，然后将NH4-SSZ-13分子筛在N2的保护下置于pH为3的FeSO4溶液中进行离子交换制备获得Fe-SSZ-13分子筛。另一种活性组分为具有优异低温NH3-SCR催化性能的Fe0.2Mn0.4TiZr0.03，其制备方法为：将n（硫酸锰）∶n（硫酸亚铁）∶n（硝酸氧锆）∶n（钛酸四丁酯）： n（乙醇）∶n（水）∶n（柠檬酸）以物质的量比为0.04∶0.02∶0.003∶0.01∶0.4∶0.3∶0.15混合搅拌形成透明溶胶，放置数天后形成凝胶，干燥煅烧后即获得Fe0.2Mn0.4TiZr0.03。作者通过将Fe-SSZ-13和FeMnTiZrOx按照一定比例进行机械混合，发现当混合比例（质量比）为7∶1时在200～550 ℃宽温度窗口下的NO转化率达到80%以上且N2O的生成量在1.2 × 105以下。对于Fe-SSZ-13和FeMnTiZrOx的NH3-SCR催化协同效应，作者认为可能是NO首先在FeMnTiZrOx上生成活性中间体，然后该活性中间体转移到Fe-SSZ-13上与其吸附的NH3发生反应。

3.3 复合型分子筛优化

相比于Fe-SSZ-13，Cu-SSZ-13具有优异的低温下NH3-SCR催化性能。Wang等[13]系统研究了物理混合的Fe-SSZ-13/Cu-SSZ-13和采用混合离子共交换制备的均相Fe、Cu-SSZ-13的SCR催化性能。研究结果表明物理混合法和共离子交换法都可以提高Fe-SSZ-13在低温下的SCR催化性能，其中共离子交换的Fe、Cu-SSZ-13的SCR催化性能和水热稳定性能没有明显高于物理混合Fe-SSZ-13/Cu-SSZ-13，即没有明显Fe位点和Cu位点在低温SCR中的协同效应，然而在N2O的生成中有明显的协同效应，这是因为在Cu位点上生成的N2O分子会在毗邻的Fe位点上发生分解。虽然相比于物理混合，共离子交换的Fe、Cu-SSZ-13的SCR性能和水热稳定性没有明显提高，但是也提供了一种优化Fe-SSZ-13分子筛SCR催化性能的方法。

4 结语

近年来，Fe-SSZ-13分子筛的合成方法虽然有所研究，但还是比较单一，而且应用温度范围受限。想要实现Fe-SSZ-13分子筛的工业化生产仍存在一些亟待解决的问题：

1）目前，Fe-SSZ-13分子筛的合成均建立在SSZ-13的基礎上合成，致使其合成也面临着合成周期较长，使用的模板昂贵，还要消耗大量水资源的问题，因此，开发出价格低廉、性能优越的模板剂，合成流程简易、合成时间短、合成效率高的新型工艺或者能一步合成的方法是当前亟待解决的技术问题。

2）Fe-SSZ-13分子筛的活性位点数量有限，而且在低温环境下催化能力相对弱，因此，可通过人工优化其活性位点，且也可以与不同的催化剂杂化或者负载新的金属来加强其催化活性。

3）目前关于Fe-SSZ-13分子筛的研究并不是很多，其催化机理与应用范围等方向尚有待进一步深入地探究。

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[責任编辑    田    丰]