激光诱导黄铜中Zn等离子体光谱的时间演化特性

王 莉, 傅院霞, 徐 丽, 宫 昊, 杨 浩

(蚌埠学院 理学院, 安徽 蚌埠 233030)

激光脉冲经聚焦透镜入射到样品表面, 当入射到待测样品表面的激光能量密度超过样品的电离阈值时, 聚焦光斑处的样品会经蒸发、 气化和原子化后电离, 形成高温、 高密度的等离子体, 利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对等离子体辐射光进行分析, 可获取样品的组成成分及各成分含量的信息.由于LIBS技术具有灵敏度高、 所需样品少、 对样品破坏性小、 可实现多元素同时在线监测等优点, 因此广泛用于对固相、 液相和气相基质中微量金属元素的监测[1-6].等离子体的电子温度、 电子密度和等离子体体积膨胀等因素对谱线强度及背景辐射强度影响较大, 进而影响LIBS技术的测量精度和可靠性.

目前, 对电子温度和电子密度的研究成果较多[7-10].付杰等[7]用纳秒脉冲激光器烧蚀钢靶, 研究了采集时间窗口对激光诱导等离子体的影响; 王静鸽等[9]用剥峰法对光谱背景噪声进行扣除, 并分析了背景扣除和强度校正对等离子体辐射谱线强度和等离子体温度计算的影响; 孙艳娜等[11]研究了飞秒激光诱导Zn等离子体发射光谱的时间演化特性；姚红兵等[12]利用LIBS技术获得了激光能量为200～500 mJ的等离子体光谱, 并分析了不同激光能量下Ti等离子体的电子温度.本文以黄铜为目标靶, 利用自建的LIBS实验装置获得激光诱导黄铜中Zn元素的等离子体光谱, 并研究Zn元素的谱线强度、 电子温度和电子密度的时间演化规律.

1 实验装置

采用光源波长为532 nm, 重复频率为10 Hz, 脉宽为8 ns, 能量为60 mJ的Nd∶YAG激光器(Spectra-Physics, LAB170-10).激光经聚焦透镜(焦距15 cm)垂直聚焦到黄铜表面.由于激光连续打击样品表面同一位置将导致实验误差, 因此将黄铜固定在匀速转动的旋转台上.等离子光谱经由与激光束成45°处的凹面镜收集, 并由光纤探头传输到光谱仪(光栅常数为1 200条/mm, 分辨率0.023 nm)中, 分光后的信号由增强型光电耦合器(ICCD)转变为电信号输出.利用脉冲延时发生器DG535同时触发ICCD探测器和激光器同步, 通过计算机控制ICCD的时间延迟, 在DG535中设置激光氙灯和Q开关之间的延时为782 ns.

2 结果与讨论

在常温常压下, 设置ICCD门宽为600 ns, ICCD门延迟为700 ns, 在300～500 nm内获得激光诱导黄铜等离子体光谱，如图1所示.由图1可见, 黄铜等离子体光谱中Zn元素的特征谱线有Zn(330.3,334.5,468.0,472.2,481.0 nm).

2.1 等离子体谱线相对强度随ICCD门延迟的变化

当ICCD门宽为600 ns, 激光能量为60 mJ时, ICCD门延迟为150～3 000 ns内的等离子体光谱如图2所示.由图2可见, 在150～500 ns内的初始阶段, 由于电子的韧致辐射占主导地位, 因此有较强的连续谱, 随着ICCD门延迟的增大, 连续谱强度逐渐减弱, 在连续谱上出现Zn原子的线状特征谱线, 特征谱线强度在ICCD门延迟为500 ns时达到最大.这是由于ICCD门延迟为150～500 ns时, 粒子中Zn原子与电子间的非弹性碰撞和Zn离子与电子间的复合, 增大了激发态的原子布局数, 使特征谱线逐渐增强.继续增大ICCD门延迟, 等离子体内能转化为动能对外做功, 等离子体中各粒子间碰撞减弱, 处于激发态的原子布局数减少, 谱线强度减弱, 等离子体的电子温度、 电子密度和谱线的半高宽(FWHM)逐渐变小, 等离子体在3 000 ns后的特征谱线信号基本消失.

用谱线Lorentz拟合后对其积分可得发射谱的相对强度, ZnⅠ(481.0 nm)谱线的Lorentz拟合如图3所示.由图3可见, Zn原子的光谱与Lorentz线型基本吻合, 仅两侧末端存在较小差异, 这是由于离子间的碰撞所致.

图1 常温常压下黄铜的LIBS光谱

图2 Zn原子的时间分辨光谱

各特征谱线强度随ICCD门延迟的变化曲线如图4所示.由图4可见, 各谱线强度随ICCD门延迟的变化趋势一致.在相同的ICCD门延迟条件下, 激发态(4s5s3S1)向3个下能级(4s4p3P2,4s4p3P1,4s4p3P0)跃迁产生的3条谱线(481.0,472.2,468.0 nm)中, 481.0 nm的谱线强度最大, 468.0 nm的谱线强度最小.这3条谱线具有相同的上能级, 但481.0 nm谱线的跃迁几率7×107/s远大于468.0 nm谱线的跃迁几率1.5×107/s.

图3 各特征Zn Ⅰ(481.0 nm)谱线的Lorentz拟合结果

图4 各特征谱线强度随ICCD门延迟的变化曲线

2.2 等离子体的电子温度随ICCD门延迟的演化

选取5条ZnⅠ原子谱线计算电子温度.谱线的波长、 激发能、 跃迁上能级的权重因子和跃迁几率AK列于表1.

表1 Zn元素的光谱参数

根据Boltzmann斜线法计算等离子体的电子温度时需满足局部热平衡(LTE)条件[13]：

(1)

其中：Ne为电子密度;Te为电子温度；ΔE为跃迁能级差.假设等离子体满足LTE条件, 则该条件下等离子体服从Boltzmann分布[14]

(2)

图5 电子温度随ICCD门延迟的变化曲线

2.3 电子密度随ICCD门延迟的变化

谱线ZnⅠ(481.0 nm)的FWHM随ICCD门延迟的变化曲线如图6所示.由图6可见, 增大ICCD门延迟, FWHM逐渐减小.利用电子碰撞参数和谱线半高宽计算不同ICCD门延迟下等离子体的电子密度[15], 其表达式为

(3)

计算结果如图7所示.由图7可见, 电子密度随ICCD门延迟的增大呈指数衰减.计算电子温度需满足LET条件, 与ZnⅠ(481.0 nm)的发射谱线对应的上下能级差为1.12 eV, 测定的最高温度约为10 228 K, 由式(3)可得电子密度极限值约为1.5×1014/cm3, 局部热平衡在等离子体的演化中成立.

图6 半高宽随ICCD门延迟的变化曲线

图7 电子密度随ICCD门延迟的变化曲线

综上, 本文可得如下结论：当ICCD门延迟为150～500 ns时, 初始阶段光谱呈较强的连续谱, 随着ICCD门延迟的增大, 在连续谱上出现Zn原子的线状特征谱线, 特征谱线强度在ICCD门延迟为500 ns时达到最大; 各谱线强度随ICCD门延迟的变化趋势整体一致; 继续增大ICCD门延迟, 谱线强度逐渐减小, ICCD门延迟为3 000 ns后等离子体的特征谱线信号基本消失; 在相同的ICCD门延迟条件下, 3条ZnⅠ谱线(481.0,472.2,468.0 nm)中, ZnⅠ(481.0 nm)的谱线强度最大, 468.0 nm的谱线强度最小; 谱线强度和电子温度随ICCD门延迟的变化一致, 电子密度和ZnⅠ(481.0 nm)谱线的半高宽随ICCD的变化接近指数拟合.