改性酚醛树脂制备及对竹重组材防白蚁效果初步研究*

张 聪 马红霞 陈利芳 李兴伟 何雪香 高 凤

（1.太尔胶粘剂(广东)有限公司，广东 肇庆 526000；2.广东省森林培育与保护利用重点实验室/广东省林业科学研究院，广东 广州 510520）

竹重组材是由我国自主研发的新型竹基复合材料，经过十多年的发展，可替代大径级针叶材用于户外景观、建筑结构等多种领域[1-2]。它尽可能保持了原竹纤维排列方式，具有强度高、尺寸稳定性好等优良性能；与此同时，竹重组材还具有强耐腐性能和一定的抗白蚁效果，是一种较为理想的户外用材料。但在白蚁危害比较严重的南方地区，竹重组材防白蚁效果还有待进一步提升，特别是疏解效果较差的单元材料制备的竹重组材，几乎不具备抗白蚁性能。

含硼化合物具有环境友好、无色无味、不易燃烧、成本低，且不影响木材本身的色泽与加工性能等优点[3]，作为木材防腐防虫剂已经有 100多年的历史。其作用机理主要是与水形成四羟基硼酸根离子[B(OH)4]-，这种多羟基的离子络合物可以通过细胞内和细胞外基质螯合、酶抑制、改变膜功能等来摧毁生物体[4]。但因含硼化合物不抗流失，含硼化合物处理的木材只能用于室内，目前不能用于室外。

为此，本研究拟将防白蚁药剂与酚醛树脂复配，制备具有防白蚁功效的改性胶粘剂。在实现板材施胶和防白蚁一体化的同时，通过酚醛树脂的固化交联作用，将硼化物固定在竹重组材中，实现硼化物在户外的应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

麻竹Dendrocalamus latiflorus，采自广东云浮市新兴县簕竹镇，3～4 年生，平均含水率47.09%，平均基本密度0.55 g/cm3；改性酚醛树脂制备原料，主要包括苯酚、甲醛、尿素，硼化物，购自市场。

1.2 主要试验设备

电热套、搅拌器、单元材料疏解设备、热压机、AGS-X-100KN 万能力学试验机、DK-8AD 电热恒温水槽。

1.3 改性胶粘剂合成方法

酚醛树脂制备工艺：向反应釜加入适量的甲醛、苯酚、水，搅拌均匀，用烧碱调至pH 大于9.0，保温80℃缩聚120 min 后，冷却降温，同时加适量烧碱，水和尿素，最终得到成品。

通过将硼化物加入酚醛树脂中制备改性酚醛树脂，然后将改性酚醛树脂作为胶粘剂。加料工艺上采用前端加入和后端加入两种方式，前端加入即在酚醛树脂合成前期加入到体系，后端加入即向酚醛树脂合成后端加入硼化物。硼化物的加入量参考《GB/T 27651—2011 防腐木材的使用分类和要求》[5]中C2 等级木材中三氧化二硼用量计算得出。

1.4 制板工艺[6]

将竹材剖分成竹片，通过疏解设备疏解成竹束。将竹束干燥至含水率7%～10%，常压浸胶，设定施胶量为18%，干燥至含水率7%～8%。将浸胶竹束进行铺装压板。其中板材设定密度1.20 kg/ m3，压板采用“热进冷出”工艺，热压温度135℃，热压压力15 MPa，芯层温度达到125℃后，保温25 min，保温结束后降温，芯层温度降低到50℃后卸压。将压制的重组竹材平衡一周后，锯制物理力学性能检测试件。

1.5 检测方法

1.5.1 改性胶粘剂性能 根据《GB/T 14074—2017 木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》[7]测定胶粘剂相关指标，并测试改性胶粘剂中硼元素流失性能。

1.5.2 板材防白蚁效果 防白蚁效果根据《GB/T 18260—2015 木材防腐剂对白蚁毒效实验室试验方法》[8]进行测试，每一试验条件5 个重复。

1.5.3 竹重组材物理力学性能 参照《GB/T 30364—2013 重组竹地板》[9]，测试板材1 h 水煮后的吸水厚度膨胀率；参照《GB/T17657—2013 人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[10]测试竹重组材弹性模量和静曲强度。每一测试设6 个重复。

2 结果与分析

2.1 改性酚醛树脂的质量指标

本试验制备的硼化物改性酚醛树脂相关质量指标如表1 所示。硼化物在酚醛树脂反应前端加入对树脂各项性能影响不大；硼化物在酚醛树脂反应后端加入，平均粘度达240 mPa·s。根据树脂固化后硼的流失性能测试结果看，硼的流失率仅为11.11%和14.45%，因此推测硼化物与酚醛树脂发生了化学反应。

表1 改性酚醛树脂性能Tab.1 Properties of PF modified by boride

根据树脂固化后硼的流失性能测试结果看，硼的流失率仅为11.11%（前端改性工艺）和14.45%（后端改性工艺），结合图1 数据，前后端改性树脂均在1 368 cm-1附近出现了明显的硼氧键伸缩振动峰[11]，表明硼化物同酚醛树脂发生化学反应。从吸收峰强度来看，1 368 cm-1附近，前端改性PF 的吸收峰强度大于后端改性PF，表明前端硼化物反应程度更深，而在1 000 cm-1附近，后端改性PF的苄羟基吸收峰强度相比较未改性PF 和前端改性PF 低，表明后端改性PF 中苄羟基更多的参与同硼化物反应，硼化物起到了交联的作用，所以粘度也变大。另一方面也表明，前后端改性PF 中硼化物加入虽然都能参与反应生成硼氧键，但反应位点还是有差异的，这也会带来应用性能上的差异。

图1 不同改性方式酚醛树脂红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of PF

2.2 竹重组材抗白蚁性能

根据测试结果（表2），马尾松对照材白蚁平均蛀蚀等级为5.20，说明本试验用的白蚁符合测试要求。测试过程中，采用未改性酚醛树脂制备的竹重组材白蚁存活率为47.57%，与马尾松对照试样情况基本相同；采用改性酚醛树脂制备的竹重组材白蚁存活率分别降至26.38%和13.94%，说明改性后酚醛树脂对白蚁有明显致死或拒食效果。

表2 竹重组材抗白蚁性能Tab.2 Termite resistance property of bamboo scrimber

对照竹重组材白蚁平均蛀蚀等级达到8.0，说明竹重组材本身一定的抗白蚁性能，但仍不能满足户外使用要求；而采用硼改性酚醛树脂制备的竹重组材，其平均抗白蚁等级提高至9.0 以上，抗白蚁性能得到显著提升。改性方法不同，抗白蚁效果略有差异。反应前端改性酚醛树脂压制的竹重组材白蚁平均蛀蚀等级为9.3，显著高于反应后端改性酚醛树脂。

2.3 竹重组材物理力学性能

将改性酚醛树脂进行压板，测试板材物理力学性能，测试结果如图2 所示。试件经过1 h 水煮后，未改性酚醛树脂、前端改性酚醛树脂和后端改性酚醛树脂平均吸水厚度膨胀率分别未2.70%、2.05%、1.93%。改性酚醛树脂制备的竹重组材吸水厚度膨胀率呈降低趋势，特别是在反应后端改性的酚醛树脂，平均吸水厚膨胀率降低20%左右。反应前端改性酚醛树脂对试样静曲强度和弹性模量影响不大，和对照试样无明显区别，反应后端改性酚醛树脂制备的试样静曲强度和弹性模量明显降低。结合表1 测试结果分析原因，主要与酚醛树脂粘度增加有关。反应后端改性酚醛树脂粘度增加，树脂流动性变差，树脂渗透到竹材内部空隙量减少，降低胶合界面刚性[12]，但与此同时，树脂在界面附着量增加，有利于增加界面结合强度，降低板材吸水厚度膨胀率，该结论与前期研究结果一致[13]。

图2 竹重组材吸水厚度膨胀率、静曲强度和弹性模量Fig.2 TS, MOR and MOE of samples

3 结论

3.1 采用硼化物对竹重组材用酚醛树脂进行改性处理，合成前端改性酚醛树脂各项性能无显著变化；后端改性合成酚醛树脂粘度增加。

3.2 采用硼化物对酚醛树脂改性处理，通过一体化施胶工艺，可将竹重组材白蚁蛀蚀等级从8 级提高到9 级以上；合成前端改性酚醛树脂防白蚁效果优于合成后端改性酚醛树脂。

3.3 硼化物对竹重组材物理力学性能无不利影响，但硼化物引起酚醛树脂粘度增加，会改变胶粘剂的分布，进而影响板材性能。因此，需要针对不同改性酚醛树脂，制定相应的制板工艺参数。