干燥方法对柠檬果胶理化性质影响

(西华大学食品与生物工程学院,四川成都 610039)

我国是柠檬产销大国,四川内江及安岳以盛产优质柠檬闻名于全国,国内90%的柠檬都产自这里。此外,柠檬干渣中果胶的含量高达30%[1],与其它来源的果胶相比,其胶凝性强,酯化度高,分子量大,是优质的果胶工业生产原料[2]。然而,果胶生产工艺主要为预处理、提取、果胶干燥等步骤[3],不同的处理方式对最终的果胶产品性质影响很大,干燥条件不同,所得果胶的性质也不同。

果胶是多糖类胶体化合物,干燥方式和温度高低对果胶的干燥质量有重要影响,目前在工业干燥过程中存在果胶颜色深、质量差等问题[4],因此选择合适的干燥技术是能否得到优质果胶最重要的环节之一[5]。常用的果胶干燥方法有以下四种:常压干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥[6]。

表1 柠檬湿果胶干燥处理条件Table 1 Different drying treatments for lemon peel

注:AD:Hot-air drying,热风干燥;VD:Vacuum drying,真空干燥,MD:Microwave drying,微波干燥;FD:Freeze drying,真空冷冻干燥;SD:Spray drying,喷雾干燥。

常压干燥是工业上常用的干燥方式,这种方法是由外而内的加热干燥,具有操作简单、设备投入少等优点,但果胶物质会随高温分解,影响产品质量,此外,温度低会导致干燥时间长产品质量差[7];真空干燥在真空密封条件下进行,不同温度对内部组织破坏程度不同[8];冷冻干燥法得到的产品能够最大限度保留原料原本特性,干燥果胶质量好,但生产能耗大、技术设备的费用大、生产成本高[9];喷雾干燥直接将浓缩液均质后喷雾得到粉末状果胶产品,虽然省去了果胶沉淀,但其对前处理除杂要求非常严格。不同的干燥条件,所得果胶的功能性质也不同,在具体生产过程中要根据生产能力和生产果胶的原料,选择低能耗、低成本的干燥工艺对获得优质果胶产品具有重大意义[10-11]。基于此,本实验对常压干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥条件下的果胶产品相关理化指标进行研究,并对各指标进行加权综合评分,获得一种相对低能耗和优质果胶的干燥工艺,旨在为柠檬果胶的干燥节能和制备优质果胶产品提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

柠檬干渣 自制(尤力克柠檬,市售),制备方法同参考文献[12];D-半乳糖醛酸(91510-62-2) 分析纯,美国Sigma公司;咔唑试剂(86-74-8) 上海展云化工有限公司;商品柠檬果胶 安德利集团有限公司;金装白砂糖 眉山市新纪元食品有限公司;无水乙醇、碳酸钠溶液、浓硫酸(95%～98%)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、95%乙醇、酚酞、氢氧化钠 分析纯,均为成都市科龙化工试剂厂。

Triowin橙子榨汁机 上海沃迪智能装备股份有限公司;TB-214电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司;DL-1万用电炉 北京中业仪器有限公司;SHZ-DIII旋转蒸发仪 北京普瑞奇科技股份有限公司;PHS-320pH计 上海霄盛有限公司;SFG-02.400电热恒温鼓风干燥箱 黄石市恒丰医疗器械有限公司;HH-S恒温水浴锅 金坛市医疗仪器厂;TD-5M低速离心机 四川蜀科仪器有限公司;THZ-100制冷恒温摇床 天津市欧诺仪器仪表有限公司;TA-XT PLUS质构仪 英国Stable Micro System有限公司;SD-1000喷雾干燥机 东京理化器械株式会社;SpectraMax® i3x酶标仪 美谷分子仪器(上海)有限公司;Nicolet Is 50傅立叶变换红外光谱仪 上海力晶科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺流程 柠檬干渣过筛(去除小于1 mm颗粒)→酸法提取果胶(料液比1∶20,0.5 mol/L柠檬酸调节pH至1.8,以0.05 mol/L EDTA为提取溶剂,80 ℃提取150 min)→1500 r/min下离心20 min收集上清液,滤渣用蒸馏水洗涤收集上清液→60 ℃旋转蒸发浓缩至原体积1/2→2倍体积的90%乙醇沉淀45 min过滤→用无水乙醇洗涤沉淀4次→干燥→粉碎→果胶成品

1.2.2 果胶干燥工艺的研究 取相同质量(6±0.05) g的柠檬干渣,采用热风干燥、真空干燥和真空冷冻干燥等干燥方法对浓缩沉淀后的湿果胶进行干燥,干燥至恒重(前后两次称量之差小于0.001 g)。各干燥方法温度范围以及真空干燥真空度都是在预实验基础上选择的;喷雾干燥的提取液不需要浓缩沉淀,原料提取液均质后直接进行干燥。干燥处理条件如表1所示。

1.3 试验指标及测定方法

1.3.1 果胶得率测定 柠檬果渣果胶得率的测定采用重量法[13],果胶得率的计算公式:

式(1)

式中:P为果胶得率,%;m为干燥后得到的果胶的质量,g;W为样品柠檬干渣的质量,g。

1.3.2 果胶酯化度测定 采用滴定法[14]进行,计算公式:

式(2)

式中:DE为酯化度,%;V1为样品的初始滴定体积,mL;V2为样品溶液的皂化滴定体积,mL。

1.3.3 果胶半乳糖醛酸含量测定 采用硫酸咔唑比色法[15]进行。由实验得半乳糖醛酸的回归方程为:y=0.0045x-0.0038,相关系数R2=0.9991,呈良好的线性关系,式中:y为所测溶液的吸光度值;x为溶液中果胶的浓度(μg/mL)。

计算公式:

式(3)

式中:GA为半乳糖醛酸含量,%;E为从标准曲线中查得的半乳糖醛酸浓度,μg/m。

1.3.4 果胶色差测定 采用色差仪对过160目筛网的果胶粉进行测定,将过筛粉置于石英比色杯中,采用CIELAB表色系统[16]。ΔE表示相同目数下提取果胶色泽与市售柠檬果胶粉的色差值,按公式计算色差值ΔE,每组样品平行测定3次,取其平均值。

式(4)

式中:ΔE为总色差;L为样品亮度;a为样品红绿值;b为样品黄蓝值,L*为市售柠檬果胶粉亮度;a*为市售柠檬果胶粉红绿值;b*为市售柠檬果胶粉黄蓝值。

1.3.5 果胶干燥单位能耗测定 单位能耗N计算公式[17]:

式(5)

式中:N为单位能耗,kJ/g;Wt为干燥结束时功率计读数,kW·h;W0为干燥开始时功率计读数,kW·h;G为干燥中除去水分的质量,g;3600为换算系数,1 kW·h=3600 kJ。

1.3.6 果胶复水性测定 取1 g柠檬果胶粉末置于50 mL离心管中,加入在20 mL蒸馏水25 ℃下静置1 h后取出,离心机3000 r/min离心25 min,称取沉淀物质量[18]。计算公式如下:

式(6)

式中:W1为复水前柠檬果胶粉的质量,g;W2为复水后柠檬果胶粉的质量,g。

1.3.7 果胶凝胶强度测定 果胶凝胶的制备[19]:将0.5 g柠檬果胶与17 mL水混合均匀,后加入35 g砂糖,加热使糖融化并浓缩成可溶性固形物含量达70%～75%,后加入12.5%柠檬酸1 mL,后全部迅速倒入标准杯(60 cm×30 cm称量瓶)中搅匀,冷却18～24 h后,即成凝胶。

质构测定法[20]采用物性测定仪对凝胶进行质地分析测试,测定条件:P5(∮5 mm)探头,测试前速度1.0 mm/s,测试速度2.0 mm/s,测后速度10.0 mm/s,触发力5 g,探头深度4 mm,每组样品平行测定3次。

1.3.8 果胶的结构测定 利用Nicolet Is 50傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外测定。把果胶与KBr以质量比1∶25混合研磨压片制样,在400～4000 cm-1范围内扫描。扫描64次,分辨率为4 cm-1。利用Ominic 3.0软件对实验数据进行分析处理[21]。

1.3.9 果胶产品的理化指标分析综合评分 综合评定指标为:果胶得率、酯化度、半乳糖醛酸含量、色差、干燥能耗、复水性及凝胶强度。综合评分参考文献[22]进行。利用变异系数法确定上述各项指标的权重系数,再将数据进行标准化处理后,采用加权平均的方法得到不同干燥方式制得柠檬果胶的综合评分。各指标的变异系数计算公式:

式(7)

各指标的权重的计算公式为:

式(8)

采用Z-score标准化法对各项指标的数据标准化处理,计算公式:

式(9)

式中:Zij为标准化后的变量值;Xij为实际变量值;Vi表示第i项指标的变异系数;бi表示第i项指标的标准差;Xi表示第i项指标的算术平均值。

色差、干燥能耗越小越好,为逆指标,标准化后将正负号对调。将不同干燥方式下各指标标准化后的数据分别与权重相乘后,计算总和得到综合评分。

1.4 数据处理

数据以均值±标准差表示,采用SPSS 21.0 对均值进行单因素ANOVA分析和最小显著差数法(LSD)多重比较,P<0.05差异有统计学意义。采用Origin 8.5进行统计图形的绘制。

2 结果与分析

2.1 干燥方法对柠檬果胶得率的影响

由图1可知,AD30～AD50时,果胶的得率随温度升高而增加,在AD50果胶得率达到最大,再增加温度果胶的得率下降;FD得率最高,可能是由于FD中柠檬果胶能够较好地保持果胶原有形态[9];VD果胶的得率随温度升高变化不显著(P>0.05),说明在真空环境下进行,干燥温度对柠檬果胶样品的得率没有影响;SD中果胶得率随温度的升高先上升后降低,在SD150时果胶得率达到最大值,可能是因为进风温度过低,样品中的水分蒸发不充分,导致果胶粉出现粘壁现象;温度过高,体系中包埋果胶质容易被氧化,导致果胶粘性大,在进料管中流速慢,进料过程受阻,产品粘壁严重使得率降低[9]。

图1 干燥方法对柠檬果胶得率的影响Fig.1 Effects of drying methods on lemon pectin yield 注:不同字母表示差异显著(P<0.05);图2～图6同。

2.2 干燥方法对柠檬果胶酯化度的影响

不同酯化度的果胶,形成凝胶条件有差异。干燥条件不同,对果胶酯化度的影响也不同。如图2所示,不同干燥方法处理所得到的柠檬果胶酯化度为67.817%～74.362%,满足商业高甲氧基果胶标准酯化度 50%的要求。FD柠檬果胶酯化度最高;VD其次,在真空状态下,不同真空温度对酯化度有影响,这可能是由于随着温度达到热空气的湿球温度,果胶分子的热运动达到适宜限度时,若温度再升高会引起果胶侧链的甲基酯化羧基破坏,使得酯化度降低[17];AD处理组中酯化度随着温度的升高先不变后降低,这可能是由于干燥温度过髙对果胶侧链的甲基酯化羧基造成破坏;SD是在高温下瞬时喷雾,随出口温度变化果胶的酯化度整体变化不大。

图2 干燥方法对柠檬果胶酯化度的影响Fig.2 Effects of different drying methods on esterification degree of pectin

2.3 干燥方法对柠檬果胶半乳糖醛酸含量的影响

果胶半乳糖醛酸含量可以表示果胶纯度的变化。从图3可知,不同干燥方法处理所得到的柠檬果胶半乳糖醛酸含量均超过国标65%的要求,都满足商业高甲氧基果胶标准,但不同干燥条件对柠檬果胶半乳糖醛酸含量有影响(P<0.05)。FD所得的果胶半乳糖醛酸含量最高;其次是VD,随温度升高,VD的乳糖醛酸先稳定后下降,SD半乳糖醛酸先升高后下降,AD中半乳糖醛酸含量逐渐降低,这可能是由于半乳糖醛酸聚合物作为一种高分子化合物,耐热性较差,温度过高会使果胶分子多糖化合物发生降解,引起自身结构的破坏,从而使果胶半乳糖醛酸含量下降[16];SD果胶半乳糖醛酸含量最低,可能因为SD未经过浓缩、沉淀等步骤,直接用果胶提取液干燥得到。

图3 干燥方法对柠檬果胶半乳糖醛酸含量的影响Fig.3 Effects of drying methods on galacturonic acid of lemon peel pectin

2.4 干燥方法对柠檬果胶色差的影响

由表2可知,不同干燥方法对柠檬果胶色泽有显著影响(P<0.05)。总体而言,FD得到的色差值最小,柠檬果胶呈现米白色;其次是VD60,果胶为米白色,VD随温度增加色差值先减小后增加,当温度超过70 ℃时,所得果胶为浅黄色;AD中随着热风温度的升高柠檬果胶色差值呈现先下降后增加的趋势,这可能是由于温度低,干燥果胶所需时间长,果胶色泽暗,当温度过高时,虽然干燥时间缩短但干燥温度过高导致果胶色泽变暗;SD中随着热风温度的升高色差增加,SD160柠檬果胶的色差最大,可能是由于高温瞬时干燥过程中水的活性和高温处理引起热对色素的分解,a*值小,得到的柠檬果胶为暗黄色。

2.5 干燥方法对柠檬果胶能耗的影响

干燥能耗是评定干燥工艺的一个重要指标。由于干燥过程设备和运行时间均不相同[23]。由图4知不同干燥方法能耗差异显著(P<0.05),整体能耗数值大小为:FD>SD>VD>AD。虽然FD对柠檬果胶各方面损失较小,但其能耗成本远高出其他干燥;SD是瞬时高温干燥,干燥时间相对较短,但干燥过程中风机的动力消耗极大,导致所需能耗较大,随温度升高,SD能耗增加,SD120能耗最低;VD由于真空泵的动力消耗,与热风干燥相比在相同温度下干燥时间长,造成能耗较热风干燥大,随温度升高,真空干燥能耗先降低后增加,VD60能耗最低;AD30、AD40干燥功率低但时间长,AD70干燥时间短但功率高,单位能耗高,AD40、AD50能耗最低。总体来看,不同干燥方法的干燥能耗不同,AD50干燥能耗最低,FD能耗最高。

表2 不同干燥方法对柠檬果胶色差的影响Table 2 Effects of different drying methods on color of lemon pectin

注:不同字母表示同列差异显著(P<0.05)。

图4 干燥方法对干燥能耗的影响Fig.4 Effect of drying methods on drying energy consumption

2.6 干燥方法对柠檬果胶粉复水性的影响

干燥工艺研究中复水性是衡量干燥制品品质的重要指标,复水性与产品收缩性、孔隙率及细胞破坏程度相关[12]。由图5可知,不同干燥方法下柠檬果胶复水性差异显著(P<0.05)。FD能较好的保持产品原组织结构,且干燥后物料结构疏松,产品收缩小,复水性最好;其次是VD,VD在真空状态进行的,内部组织结构不容易被破坏,仍能保持较好的复水力,且随温度升高复水性变化不大;SD由于高温雾化脱水,干燥温度高致使干燥物料结构较紧密,复水性降低,随着温度的升高复水性降低;AD所得柠檬果胶复水性最差,随着温度的升高,产品收缩,表面氧化形成致密保护层,阻碍水分进出,物料细胞组织破坏严重,干制品硬化[17],柠檬果胶复水性逐渐下降。总体来看,AD70复水性最低,FD复水性最好。

图5 干燥方法对柠檬果胶复水性的影响Fig.5 Effects of drying methods on rehydration of lemon pectin

2.7 干燥方法对柠檬果胶凝胶强度的影响

凝胶强度是衡量果胶质量的重要指标之一,反映凝胶网络形成数量和紧密程度[20]。影响果胶凝胶强度的因素主要是果胶分子质量、酯化度和半乳糖醛酸含量,分子量、酯化度和半乳糖醛酸越高,果胶中含游离羧基的数与水分子形成水合离子少,经脱水后果胶的长分子链形成三维网状结构的凝胶速度越快,果胶的凝胶强度越大[24]。如图6所示,不同干燥方法对凝胶强度具有显著差异(P<0.05),FD的凝胶强度最高,这可能是因为FD在真空环境下对果胶分子破坏小,得到果胶分子量及酯化度高,胶凝性大;VD果胶的凝胶强度其次;随着温度的升高,VD先平稳后下降,AD和SD果胶的凝胶强度先升高后降低,这可能是由于温度过髙对果胶分子多糖化合物发生降解,造成果胶侧链的甲基酯化羧基破坏,使得得到果胶凝胶强度小。在实际加工生产中,可以根据果胶的特性用途选择干燥方式,例如生产果冻或果酱的企业可选择凝胶强度高的果胶作为增稠剂或胶凝剂,形成具有一定弹性和口感的产品。

图6 干燥方法对柠檬果胶凝胶强度的影响Fig.6 Effects of drying methods on gelation degree of Lemon peel pectin

2.8 干燥方法对柠檬果胶傅里叶红外光谱的影响

利用傅里叶红外光谱仪对不同干燥方法的柠檬果胶结构分析发现相同干燥方法下不同温度的红外光谱图无差异,故本部分选用不同干燥方法的四条曲线及商品柠檬果胶进行分析比较。如图7所示,3600～3200 cm-1较宽波长范围是糖类分子内或分子间O-H 的伸缩振动引起的,3000～2800 cm-1是果胶甲基、亚甲基以及次甲基中C-H键的拉伸、对称和反对称的吸收峰,1760～1730 cm-1处强的峰为果胶羧羰基和酯羰基中C=O的伸缩振动,1630～1600 cm-1处的峰为果胶羧基中COO-的振动引起的[25];通常1600～1800 cm-1之间的峰用于区别不同类型的果胶,1400 cm-1是羧基中C-O的伸缩振动的对称吸收峰[21]。

表3 各项指标的权重Table 3 Weights of indicators

表4 不同干燥方法柠檬果胶综合评分(n=3)Table 4 Comprehensive grading of lemon peel pectin in different drying methods(n=3)

FTIR光谱图表明,几种干燥方法得到的果胶和商品柠檬果胶在红外光谱图中特征官能团对应的波数基本相同,只是指纹区略有差异,对柠檬果胶的结构没有影响,这与Monsoor等[26]干燥条件对大豆果胶的影响结果一致。

图7 不同干燥方法柠檬果胶的傅立叶红外光谱图Fig.7 FTIR of different drying conditions of lemon pectin 注:(a)冷冻干燥(FD);(b)喷雾干燥(SD);

2.9 不同干燥方法下果胶的加权综合评分

由各项指标的权重表可知,变异系数法所得权重分布合理,加权后评分排序基本与前面所述各项指标所得结论相符。色差、单位能耗为逆指标,标准化后将正负号对调。由表3可知柠檬果胶干燥的评价指标应首先考虑其干燥能耗,其次是果胶色泽、凝胶强度、酯化度、复水性、半乳糖醛酸及果胶得率。由表4可得,不同干燥方法下加权得到的综合评分大小依次为:VD60>VD50>VD40>AD50>AD40>SD150>SD140>VD70>AD30>FD>VD80>SD130>SD120>AD60>SD160>AD70。最高分为真空干燥60 ℃,FD和SD加权评分低于VD,主要由于干燥能耗高于真空干燥。

3 结论

不同干燥方法对柠檬果胶性质具有显著性影响(P<0.05),且对各指标的影响程度也很不同。FTIR光谱图表明,不同干燥方法得到的果胶均具有果胶的特征官能团,说明不同干燥方法对柠檬果胶特征官能团结构没有影响。变异系数法加权综合评分是能对干燥效果进行整体评价的方法,通过综合评分可得,真空干燥60 ℃的柠檬果胶评分最佳,所得柠檬果胶果胶得率、半乳糖醛酸、酯化度、单位能耗、复水比及凝胶强度分别为17.84%、82.44%、73.16%、28.13 kJ/g、5.36%、149.71 g。真空干燥所需设备相对简单,易于操作,且能耗相对较低、产品品质较好,对柠檬果胶干燥产业研究具有重要意义。