NaYF4:Yb,Tm与CdS量子点协同提高二氧化钛光催化性能

杨 柳，李东明，徐 交，施易豪，陈宇飞，王 庆，李 萍

(武汉工程大学化工与制药学院， 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430073)

近年来，应用光催化材料降解去除污染物引起了学者们的广泛关注。其中，具有高化学稳定性、无毒、低成本、不产生二次污染的TiO2在半导体光催化领域的应用最为广泛。但是， 光催化性能高的锐钛矿TiO2带隙为3.2 eV，只能吸收波长小于等于387.5 nm的紫外光。然而在太阳光谱中,紫外光所占的比例约为5%。意味着太阳光中48%的可见光和44%的近红外光都没有得到有效利用，导致TiO2对太阳光的利用率低，限制了TiO2在实际中的大规模应用。

为提高TiO2对可见光和红外光的利用率，人们研究了许多表面修饰或改性方法，如：贵金属沉积[1-9]、离子掺杂[10-12]、半导体复合[13-14]、染料光敏化[15-16]、偶联剂法[17-18]。而近年来研究发现利用量子点敏化亦可显著提高TiO2光催化性能，通过量子点敏化可有效调节TiO2的能带宽度，拓宽TiO2对光的响应范围。除此之外，量子点的加入还提高了TiO2电子-空穴对分离的能力，增强了电子在TiO2表面的传输，使整个体系的量子效率得到大大提高[19-21]。但量子点敏化大多只能将TiO2吸光范围延伸至可见光区，太阳光中的近红外光仍然未得到有效利用。而在上转换材料中掺杂稀土离子可有效实现近红外光的利用。上世纪五十年代发现通过在NaYF4材料中掺杂稀土离子可将低能光子转换为高能光子，实现近红外光向可见光或紫外光的转换[22-25]。但目前将两种方法有效结合起来的研究较少。

为了解决上述问题，本项目提出将CdS 量子点(CdS QDs)与NaYF4:Yb,Tm上转换发光材料结合，对TiO2进行复合，利用CdS QDs敏化可将TiO2光吸收延伸到可见光区域内；而通过上转换发光可将近红外光转换为CdS QDs/TiO2可吸收的可见光，从而提高TiO2的光催化性能。

1 实 验

1.1 实验试剂

氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铥(Tm2O3)、(均为99.9%，阿拉丁)、油酸(优级纯, 阿拉丁)、1-十八烯(>90.9%,阿拉丁)、NaOH、硫脲、二水合柠檬酸钠、NH4F、一缩二乙二醇、环己烷(均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙酸(优化纯)，国药集团化学试剂有限公司；氩气(99.999%),武汉市明辉气体有限公司；无水乙醇(分析纯), 郑州派尼化学试剂厂；PEG-4000(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；钛酸四异丙酯(≥97.0%)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；硝酸、硫酸(均为分析纯)，西陇科学股份有限公司；过氧化氢(分析纯)，上海沃凯生物技术有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 水热法制备纳米晶二氧化钛浆料

称取29.3 g钛酸四异丙酯，快速滴加6.0 g的乙酸，产生白色乳状液，搅拌15 min 后，将白色乳状液逐滴滴加到150 mL 蒸馏水中，搅拌1 h；恒温水浴78℃下，再加入2.4 mL的浓硝酸，磁力搅拌75 min，最终得到半透明的二氧化钛溶胶溶液。过滤后将半透明的二氧化钛溶胶溶液倒入高压反应釜中，230 ℃下恒温12 h后自然冷却；将生成的产品旋蒸浓缩至10wt%；最后向二氧化钛胶体中加入PEG-4000，加入量为TiO2质量的40%，磁力搅拌12 h，得到白色乳状的纳米晶TiO2浆料。

1.2.2 旋涂法制备纳米晶TiO2膜

首先采用食人鱼溶液对玻片进行清洗：将洗净的玻片放入食人鱼溶液中，在水浴锅中加热至80 ℃保持30 min，自然冷却至室温，将处理过的玻片用氮气吹干，保存留用。

将制备好的TiO2浆料超声30 min后，利用匀胶机把浆料旋涂在玻片上，旋涂速度为1500 r/min，时间为30 s。将所得TiO2膜晾干后置于马弗炉中，以2 ℃/min 的速率升温至450 ℃，450 ℃下恒温煅烧2 h后，自然冷却至室温，最后得到TiO2多孔膜。

1.2.3 高温分解法制备疏水性上转换 NaYF4:Yb,Tm

分别将氧化钇、氧化镱、氧化铥与过量乙酸(体积分数为 50%)在110 ℃下冷凝回流加热至溶液澄清，趁热过滤后，蒸发除去多余乙酸，将得到的结晶放在50 ℃的烘箱中干燥12 h，得到稀土乙酸盐粉末。将得到的乙酸盐粉末均配成0.2 mol/L的溶液。然后分别取6 mL 1-十八烯、4 mL油酸、1 mL乙酸钇、0.98 mL 乙酸镱和0.02 mL的乙酸铥搅拌混合均匀，缓慢升温至 150 ℃，保持 40 min 后自然冷却至室温。取3.3 mL NH4F(0.4 mol/L)、1 mL NaOH(1 mol/L)升温至50 ℃并保持30 min。氩气气氛下迅速升温至300 ℃，保持90 min后自然冷却至室温。制得疏水性上转换产品，利用乙醇和环己烷进行离心洗涤。

1.2.4 上转换纳米材料NaYF4:Yb,Tm的改性

为获得亲水性上转换材料，本实验采用柠檬酸进行改性。将15 mL二乙二醇和2 mmol柠檬酸钠混合并于110 ℃下搅拌30 min，将之逐滴滴加到之前制备的疏水性上转换产品中，升温至140 ℃保持10 min，待无气体挥发后自然冷却至110 ℃。氩气保护下升温至 220 ℃，保持4 h后自然冷却至室温。用乙醇和水洗涤产物。最终制得的亲水性上转换发光材料NaYF4:Yb,Tm。

1.2.5 TiO2/NaYF4:Yb,Tm 复合膜的制备

将制备好的上转换材料NaYF4:Yb,Tm旋涂在处理好的玻片上，晾干后再次旋涂TiO2，马弗炉中以2 ℃/min升温至450 ℃，450 ℃下保持2 h，然后自然冷却至室温即得TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜。

1.2.6 制备CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜

取25 mL 0.05 M的硫脲滴加到25 mL 0.05 M的Cd(NO3)2·H2O中，将TiO2/NaYF4:Yb,Tm 泡在配置好的混合溶液中，在90 ℃下保持竖直状态2 h。用蒸馏水清洗后晾干置于马弗炉中，以2 ℃/min的速度升温至350 ℃，保持30 min后自然冷却至室温。

1.3 样品表征

对样品进行了扫描电子显微镜(SEM)测试,透射电子显微镜(TEM)，X射线衍射(XRD)测试, 吸光谱，荧光光谱测试。SEM型号为GeminiSEM-300，焦距为8.2 mm，电压为5.00 kV。TEM使用工作电压为200 kV的JEOL JEM-2100型透射电子显微镜进行测试，得到了大区域的低分辨形貌、高分辨晶格条纹(HRTEM)及电子衍射(SAED)结果。XRD测试采用日本理学Rigaku SmartLab-SE X-ray powder diffractometer，X射线为Cu Kα radiation (λ=1.5406 Å)，扫描速率为15°/min。采用荧光光谱仪(Edinburgh FL S980 fluorescence spectrophotometer)进行上转换材料的发射光谱测试，其中980 nm近红外激发光由MDL-H-975-5W型连续波二极管激光器产生，功率为400 MW，在室温下进行测试。吸收光谱经紫外可见分光光度计得到，型号为Lambda 35。

1.4 光催化性能测试

以罗丹明B的光催化氧化降解为探针反应，测定膜催化剂的光催化活性。反应之前先配制不同浓度的罗丹明B溶液，并测其吸光度。光催化降解反应装置如下所述：光催化反应器为一圆柱形玻璃容器，光源为 300 W氙灯，将样品和磁力搅拌子置于反应器内，然后将反应器置于磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器。避光条件下向反应器内注入一定量的罗丹明B溶液，开动搅拌，开启光源，每隔 5 min用注射器取一定量液体，测液体吸光度，根据浓度-吸光度曲线查得浓度，求取浓度比C0/Ct，以一级动力反应曲线模拟罗丹明B光降解反应，绘制ln(C0/Ct)-t直线，求得反应动力学常数k。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的形貌与晶型分析

从图1(a)可以看出，利用高温分解法制备的疏水性上转换纳米粒子显示出明显的六边形轮廓，具有良好的分散性，并能够在玻片表面大范围地有序排列，形貌特征是颗粒的尺寸较小，测得平均直径约为36 nm 。图1(b)是经过柠檬酸改性的亲水性上转换纳米粒子NaYF4:Yb,Tm的TEM图，其平均粒径为39 nm，说明亲水性修饰的NaYF4:Yb,Tm的形态和粒度没有显著变化。从图2(a)可看出，制得的CdS量子点分散性较好，粒径均一，平均粒径为5 nm。图2(b)中TiO2颗粒粒径为10～20 nm，粒径均一，尺寸分布窄。。图2(c)为CdS QDs/nc-TiO2的高分辨率TEM图HRTEM图，从图中可以清楚的观察到纳米晶TiO2和CdS的晶格条纹，晶格条纹间距0.352 nm对应锐钛矿TiO2的(101)晶面间距，0.336 nm晶格条纹间距对应CdS (111)晶面间距。

图1 上转换纳米粒子的TEM图Fig.1 TEM diagram of composites

图2 复合CdS/TiO2的高分辨率HRTEM 图Fig.2 High resolution HRTEM diagram of composites

图3 NaYF4:Yb,Tm上转换纳米粒子的XRD衍射图Fig.3 NaYF4: XRD diffraction map for converting nanoparticles on Yb, Tm

从图3中可以看到，疏水性和亲水性上转换纳米晶体的所有衍射峰均与六方形NaYF4晶体的JCPDS标准卡(No.16-0334)一致，没有发现其他相衍射峰，表明已成功合成纯六方相NaYF4:Yb,Tm。并且材料进行亲水性修饰后，上转换材料的晶型结构不会发生变化。在2θ衍射角分别为17.204°、30.064°、30.786°、34.826°、39.672°、43.494°、46.610°、52.036°、53.276°及53.750°处观察到的明显的衍射峰，分别对应六方相NaYF4的(100)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(210)、(002)、(300)和(211)晶面衍射峰。同时纳米微晶尺寸可以利用谢乐公式计算得到：

D=kλ/βcosθ

其中：D为微晶尺寸；k为颗粒的形状常数，通常假设颗粒为近球形，则k=0.89；λ为Cu Kα 辐射产生的X射线波长(λ=1.5406 Å)；β为X射线衍射峰的半峰宽；θ为衍射峰的布拉格衍射角。

通过公式计算，可以得出疏水性和亲水性纳米粒子的平均微晶尺寸分别为36.4 nm和39.2 nm，通过计算得到的XRD微晶尺寸与TEM测得的平均粒径相近，且由TEM可观测到上转换纳米粒子分散性良好利用XRD对CdS、TiO2、CdS/TiO2进行表征，观察其晶型，如图4所示，与锐钛矿TiO2标准卡片(JCPDS No. 21-1272)对比可以发现，制备的TiO2纳米晶体在2θ为25.281°、37.80°、48.049°、53.890°、55.060°、62.668°及75.029°处的特征衍射峰与锐钛矿TiO2标准衍射峰完全匹配，分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)及(107)晶面。说明利用该方法成功制备了纯的锐钛矿TiO2。

图4 CdS、TiO2、CdS/TiO2的XRD衍射图谱和标准比色卡Fig.4 XRD diffraction profiles and standard colorcards for CdS, TiO2, CdS/TiO2

与CdS标准卡片(JCPDS No. 41-1049)相比较，可以发现衍射峰图样位于2θ=24.807°、26.507°、28.182°处的三重峰及43.681°、47.839°和51.824°处的明显的特征衍射峰，分别与CdS的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(200)晶面相匹配。由此说明我们成功合成了CdS量子点。

图5 CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜的SEM截面图Fig.5 SEM section of CdS QDs/TiO2/NaYF4: Yb, Tm composite membrane

CdS/TiO2的XRD图中既显示出与TiO2对应的衍射峰，又有CdS对应的衍射峰，因为CdS/TiO2中TiO2含量比例较高，因此衍射峰中TiO2的特征峰较多。同时可以证明在合成硫化铬量子点的过程中，并没有其他杂质留在TiO2的表面上。且所得微晶尺寸与测的的TEM尺寸相符。由此说明我们成功合成了CdS量子点。

图6 在980 nm 激发光照射下的CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜Fig.6 CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb, Tm composite membrane under 980 nm excitation

在图5中可以明显的观察出双层结构：上层为CdS QDs敏化后的TiO2膜，膜厚度为2394.5 nm，放大图中膜中存在较多的孔隙且孔隙尺寸较大，有利于CdS渗透进入膜内，分布在TiO2颗粒之间，使CdS颗粒分布均匀；下层为NaYF4:Yb,Tm膜，由放大图中可见，该层颗粒较大，孔径较小，厚度为295.7 nm。在图6中，用980 nm激发光照射CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm 复合膜吸附的玻片，出现紫色光，说明CdS 已量子点敏化TiO2，使近红外光转换为紫外光。综上所述，可证明成功制备CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm 复合膜。

2.2 上转换纳米材料的上转换发光性能

图7 在980 nm的激发光下，NaYF4:Yb,Tm纳米材料的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of NaYF4:Yb, Tm nanomaterials at 980 nm excitation

从图7中可以看出，在980 nm近红外光的激发下，NaYF4:Yb,Tm发射的上转换荧光主要集中在可见光波段。

波长在362 nm处的紫外光区的发射峰来自Tm3+离子的1D2→3H6辐射迁跃。波长在可见光波段的451 nm和475 nm的发射峰，分别来自Tm3+离子的1D2→3F4和1G4→3H6辐射迁跃，发出的是蓝光。而在796 nm处的发射峰来自于Tm3+离子的3H4→3H6辐射迁跃。

NaYF4:Yb,Tm纳米材料的荧光光谱，说明我们制备的NaYF4:Yb, Tm上转换纳米材料在960 nm近红外光的激发下，可以发射出CdS QDs/TiO2可吸收的紫外光如波长362 nm的光，及可见光如波长451 nm和475 nm的光。若将NaYF4:Yb,Tm与CdS QDs/TiO2进行复合，CdS QDs/TiO2除了可以吸收来自光源中的紫外光和可见光，还可以利用上转换发光材料将光源中的近红外光转化为CdS QDs/TiO2可吸收的紫外荧和可见荧光，便可提高TiO2对太阳光的利用率。

2.3 复合材料的吸光性能

图8 CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm、TiO2/NaYF4:Yb，Tm和NaYF4:Yb，Tm的吸收光谱Fig.8 CdS QDs/TiO2/NaYF4: Yb, Tm, TiO2/NaYF4:Yb,Tm and NaYF4:Yb, absorption spectrum of Tm

图8为采用UV-2450岛律紫外可见分光光度计获得的吸收光谱。从图6可得NaYF4:Yb,Tm在300～700 nm处并不会有吸收峰，但与TiO2复合后，可以从图中很明显的看出TiO2/NaYF4:Yb，Tm的吸收边在380 nm处，当波长小于380 nm时，吸光度迅速增加。而经过CdS QDs沉积后的CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜，在450～510 nm处出现了吸收峰。这说明，在TiO2与NaYF4:Yb,Tm复合并经CdS QDs敏化后，TiO2的光响应范围延伸到可见光内(即510 nm处)，这对TiO2光催化活性的提高有着重要意义。

2.4 复合膜的光催化性能

图9 罗丹明B溶液的吸光度曲线Fig.9 Absorption curve of Rhodamine B solution

本实验以罗丹明B的光催化氧化降解为探针反应，测定膜催化剂的光催化活性。而如图9所示，红色染料罗丹明B(Rhodamine B)在554 nm处有最大吸收峰。测量不同反应时刻罗丹明B在554 nm处的吸光度，就可获知不同反应时间罗丹明B的浓度。

图10 全光下罗丹明B在不同催化剂上光催化降解的一级反应动力学曲线Fig.10 Kinetic curve of photocatalytic degradation of Rhodamine B on different catalysts under total light

表1 全光下罗丹明B在不同催化剂上光催化降解的一级反应动力学常数

从图10可知，在全光下，TiO2，CdS QDs/TiO2，TiO2/NaYF4:Yb，Tm，CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm的反应动力学常数分别是4.40×10-4min-1，7.80×10-4min-1，6.31×10-4min-1，1.15×10-3min-1，而且ln(C0/C)与时间t的拟合曲线拟合度普遍较高，呈现良好的线性关系。其中CdS QDs/TiO2的k值是TiO2的1.8倍，NaYF4:Yb,Tm/TiO2的k值是TiO2的1.4倍，CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm的k值是TiO2的2.6倍。这是因为在红外光激发下，NaYF4:Yb，Tm发出的紫外光(即362 nm)可以被 TiO2吸收，使 TiO2/NaYF4:Yb，Tm光催化性能提高，CdS QDs/TiO2在TiO2吸收紫外光的基础上，吸收了可见光范围(即<510 nm处)内的光，提高了光催化性能；而CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm不仅吸收了来自NaYF4:Yb,Tm纳米材料上转换发出的紫外光(即362 nm)，还吸收了来自NaYF4:Yb,Tm纳米材料发出的部分可见(即451 nm和475 nm)光，进一步提高了光催化性能。综上所述，经上转换材料复合以及CdS QDs敏化后，CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm不仅可以吸收全光中的紫外光、可见光，还可利用NaYF4:Yb,Tm纳米材料将光源中的近红外光转换为CdS QDs/TiO2可吸收的紫外光与可见光，增强了TiO2光催化性能。

3 结 论

本论文研究了上转换材料NaYF4:Yb，Tm与CdS QDs量子点敏化协同提高TiO2在全波段的光催化性能。制得的NaYF4:Yb,Tm在980 nm近红外光的激发下，能发射紫外光(即362 nm处)，和可见光(即451 nm和475 nm处)；而经过CdS QDs敏化后的TiO2其吸收边扩展到可见光范围内(即510 nm处)；即利用CdS QDs敏化确可将TiO2光吸收延伸到可见光区域内；同时通过上转换发光可将近红外光转换为CdS QDs/TiO2可吸收的可见光和紫外光，从而使CdS QDs/TiO2/NaYF4:Yb,Tm复合膜的光催化性能大大提高，实现光催化剂对太阳光全光谱范围的利用。该方法简单可行，在光催化方面具有良好的应用前景。