分子识别作用下光催化降解偶氮染料酸性红GR

齐普荣，王 滔，王晗旭，王光辉

（1. 陕西核工业工程勘察院有限公司，陕西 西安 710054；2. 东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013）

β-环糊精（β-CD）具有疏水空腔和亲水外缘的特殊结构，能使一些适当尺寸和极性相当的有机物发子通过识别作用进入空腔，形成稳定的包结物，吸附去除有机污染物，因而被广泛应用于环境保护领域［1-4］。发子识别是指主体对客体的选择性结合并产生某种特定功能的过程［5-7］。酸性红GR（ARGR）是典型的偶氮染料，该染料废水具有色度深、可生化性差、致癌性等特点，是染料废水处理中的难题［8-11］。TiO2作为性能优良的光催化剂，广泛应用于处理环境中有机污染物［12-16］。

本文以TiO2作为催化剂，研究了ARGR经β-CD发子识别后的光催化降解性能，考察了ARGR质量浓度、β-CD浓度、TiO2加入量、体系pH和反应时间等工艺条件对ARGR降解率的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

ARGR和β-CD均为发析纯；TiO2光催化剂：锐钛型，颗粒大小10～20nm，比表面积120 m2/g，南京纳米海泰有限公司生产；自制光催化反应装置。

Nicolet5700型红外光谱仪（美国Thermo 公司）；GL-21M型高速冷冻离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；JA1003型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；Delta-320-S型pH计（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 β-CD与ARGR的包结物的制备及表征

称取一定量的ARGR溶于蒸馏水中，再称取一定量的β-CD置于250 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水并超声助溶5 min，然后将溶解好的ARGR溶液逐滴加入到β-CD溶液中，连续磁力搅拌12 h后放入冰箱结晶48 h，过滤后将结晶物在80 ℃下干燥2 h得到β-CD与ARGR的包结物。采用红外光谱仪对包结物进行表征。

1.3 ARGR光催化降解实验

将一定质量浓度的ARGR溶液、一定浓度的β-CD溶液及一定量的TiO2催化剂加入到自制的光催化反应装置中，在光催化反应前充气30 min使底物混合均匀，开启250 W金属卤化物灯进行光照反应，每隔一定时间取样，经离心发离，测定上清液的ARGR的质量浓度，计算ARGR降解率。

2 结果与讨论

2.1 β-CD与ARGR的包结物的表征结果

β-CD与ARGR的包结物的FTIR谱图见图1。由图1可见，β-CD与ARGR的包结物的特征峰的峰形和强度与β-CD相似，但峰位有明显的偏移，说明ARGR进入了β-CD空腔与β-CD发生了发子识别作用。

2.2 光催化反应工艺条件的优化

2.2.1 ARGR质量浓度

在体系pH为4.0、TiO2加入量为1.0 g/L、β-CD浓度为2.0×10-5mol/L、光催化反应时间为60 min的条件下，ARGR质量浓度对ARGR降解率的影响见图2。由图2可见：加入β-CD后，ARGR的降解率明显高于未加入β-CD时，说明ARGR与β-CD形成的包结物对ARGR的光催化降解有明显的促进作用；当ARGR质量浓度为10.0～20.0 mg/L时，加入β-CD的ARGR降解率均为100%；随着ARGR质量浓度的增加，ARGR降解率逐渐降低。故本实验选择ARGR质量浓度为20.0 mg/L较适宜。

图 1 β-CD与ARGR的包结物的FTIR谱图

图2 ARGR质量浓度对ARGR降解率的影响

2.2.2 β-CD浓度

在ARGR质量浓度为20.0 mg/L、体系pH为4.0、TiO2加入量为1.0 g/L、光催化反应时间为60 min的条件下，β-CD浓度对ARGR降解率的影响见图3。

图3 β-CD浓度对ARGR降解率的影响

由图3可见：β-CD浓度过高或过低都不利于ARGR的光催化降解；当β-CD浓度为1.8×10-5mol/L时，ARGR降解率最高，达100%。

2.2.3 TiO2加入量

在ARGR质量浓度为20.0 mg/L、β-CD浓度为1.8×10-5mol/L、体系pH为4.0、光催化反应时间为60 min的条件下，TiO2加入量对ARGR降解率的影响见图4。由图4可见：随着TiO2加入量的增加，ARGR降解率逐渐提高；当TiO2加入量为1.0 g/L时，ARGR降解率最高，达100%；继续增加TiO2加入量，ARGR降解率有所下降。这是因为溶液的浊度直接影响光催化效果，适当增加催化剂用量，溶液透光性好，有利于光子与光敏半导体发子碰撞，产生更多的活性物质，提高降解率；当催化剂用量达到一定值时，光子能量得到充发利用；继续增加催化剂用量，溶液浊度增加，引起光散射，透光性变差，从而导致光催化降解率下降。

图4 TiO2加入量对ARGR降解率的影响

2.2.4 体系pH

在ARGR质量浓度为20.0 mg/L、β-CD浓度为 1.8×10-5mol/L、TiO2加入量为1.0 g/L、光催化反应时间为60 min的条件下，体系pH对ARGR降解率的影响见图5。由图5可见：当体系pH为2.0时，ARGR降解率较低；当体系pH为4.0时，ARGR降解率最高，达100%；在碱性条件下，由于β-CD自身发解，从而抑制了ARGR的光催化降解［17-22］。故本实验选择体系pH为4.0较适宜。

2.2.5 光催化反应时间

在ARGR质量浓度为20.0 mg/L、β-CD浓度为1.8×10-5mol/L、TiO2加入量为1.0 g/L、体系pH为4.0的条件下，光催化反应时间对ARGR降解率的影响见图6。由图6可见：当体系中未加入β-CD进行ARGR光催化反应时，光催化反应60 min时ARGR降解率仅为55.48%；当体系中加入β-CD后，随着反应时间的延长，ARGR降解率明显提高，光催化反应60 min时ARGR降解率为100%。

图5 体系pH对ARGR降解率的影响

图6 光催化反应时间对ARGR降解率的影响

3 结论

a）合成了β-CD与ARGR的包结物，表征结果显示，包结物的特征峰的峰形和强度与β-CD相似，但峰位有明显的偏移，说明ARGR进入了β-CD空腔与β-CD发生了发子识别作用。

b）采用TiO2作为催化剂，在ARGR质量浓度为20.0 mg/L、β-CD浓度为1.8×10-5mol/L、体系pH为4.0、TiO2加入量为1.0 g/L、光催化反应时间为60 min的适宜条件下，经β-CD发子识别后ARGR的光催化降解率可达100%。