Al2O 3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响

杨国洪 曾召 王答成 杨智 孔令歆 兰静 魏民生 孙绪

（1. 彩虹显示器件股份有限公司 咸阳 712000；2. 彩虹（合肥）液晶玻璃有限公司 合肥 230011）

0 引言

目前平板显示行业G8.5产品主要以TFTLCD为主流，其中TFT-LCD基板玻璃（简称电子玻璃）是TFT-LCD的重要组成部分，已成为制约TFT-LCD发展的关键材料之一，每一块TFTLCD面板由两片电子玻璃组成，分别用于TFT和CF的基板。

电子玻璃的性能及其生产工艺条件都要求极高，目前全球的电子玻璃生产技术和市场主要掌握和垄断在美国康宁有限公司（Corning）、日本旭硝子（Asahi）、日本电子硝子（NEG）和美日合资的安翰视特（AvanStrate）四家公司手中，彩虹和东旭占的市场份额较小。主要的成型方式为溢流下拉和浮法，溢流下拉法是玻璃液沿溢流砖的两个溢流面向下流动，最终接触溢流砖表面的内侧玻璃液在溢流砖的砖尖部融合时埋入了玻璃内部，外侧未接触溢流砖、仅接触空气的外侧玻璃液形成了玻璃的外表面。这样，就保证了成型后的电子玻璃具有质量良好、无需加工处理的外表面，但是溢流下拉法对玻璃的黏度有很高的要求，在成型过程中，玻璃液自身的黏度和析晶性能是玻璃能否稳定成板的重要先决条件，玻璃液在砖尖的黏度与其析晶黏度的差异越大，成型过程就越稳定。本文主要研究Al2O3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响。

1 实验

1.1 基础玻璃组成

玻璃的高温黏度及析晶性能与玻璃的组成及结构密切相关［1］。目前市场上常用的电子玻璃化学 组 成 主 要 为SiO2、Al2O3、B2O3、RO（MgO、CaO、SrO、BaO）、SnO2，本文选取的玻璃基本化学组成如表1所示。

表1 电子玻璃基本化学组成

基于电子玻璃的基本化学组成，本实验设计了4种不同的玻璃化学组成，通过改变Al2O3的使用量，探讨Al2O3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响规律。不同Al2O3含量的电子玻璃配方如表2所示。

表2 不同Al2O 3含量的电子玻璃化学组成 （摩尔分数）/%

为了保证其他氧化物之间的相对比例不变，在基础料方的基础上只单独改变Al2O3的含量，配方计算的时候再进行归一化处理。

1.2 实验原料

实验主要玻璃原料：石英砂、氧化铝、硼酐、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钙、硝酸锶、硝酸钡和氧化锡。

1.3 实验设备

实验主要设备：BLMT-1800 ℃升降高温炉熔样，用于玻璃的熔制；BLMT-1400 ℃马弗炉，用于玻璃试样的退火处理；Orton RSV 1600型高温黏度计，用于玻璃的高温黏度测试；GTF-MD-16析晶炉，用于玻璃析晶上限温度的测试；Scope A1光学显微镜，用于析晶样品中晶体位置的观察确定； ES-I000E 电子天平，用于原材料的称量；1 000 ml铂铑合金坩埚，用于玻璃熔化的容器。

1.4 熔制工艺

将混合均匀的配合料倒入铂金坩埚中，盖上盖子后室温下放入高温炉中，经2 h加热到1 350 ℃，保温1 h，再以5 ℃/min的升温速率至1 650 ℃，保温4 h，快速倒入已经预热的5 cm×12 cm的模具中成型，待玻璃样品成型后，移入已加热到700 ℃的退火炉中，保温2 h，关炉，使样品在炉内随炉冷却。熔制工艺曲线如图1所示。

1.5 高温黏度测试及计算

玻璃熔体充满在共轴的旋转体与坩埚之间，给旋转体和坩埚以不同的角速度，则坩埚和旋转体因玻璃熔体的粘滞阻力而产生扭力矩。旋转黏度计正是通过测量这种扭力矩来获知玻璃的黏度，黏度h按照式（1）求得：

式中：K——设备常数，由坩埚、旋转体的形状及其设定位置所确定的常数；

M——扭力矩；w——角速度。

本实验使用的旋转黏度计，通过直接测量扭力矩和角速度的方法，经过设备软件自动计算，最终可获得玻璃1 200～1 570 ℃温度范围内的黏度，该温度范围外的黏度则只能通过公式拟合计算获得。

玻璃的黏度与温度密切相关，随着温度的升高，玻璃的黏度会降低，一般而言，玻璃液的高温黏度和温度满足Fulcher公式：

式中：T——温度；

A、B、T0——熔体组成相关的常数；

h——熔体黏度。

将实验设备已经测试的温度与黏度结果带入到式（2）中，可以计算出常数A、B和T0，然后再将目标温度T带入到式（2）中，便可计算出该温度下玻璃的黏度h。

1.6 析晶性能测试

玻璃的析晶上限温度是熔融玻璃与初生晶相之间的平衡共存的最高温度，本实验采用梯温炉法，将粒径为0.6～2 mm的无缺陷玻璃颗粒放在一定的温度梯度下保温24 h，使晶相和玻璃相达到热平衡，然后迅速取出冷却，再通过光学显微镜判断初生晶体析出的位置，从而确定玻璃的析晶上限温度。

将测试的析晶上限温度带入到式（2）中，即可计算出玻璃的析晶黏度。

2 结果与分析

2.1 高温黏度

由液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点的键力作用下，即每个质点均是落在一定大小的势垒（E）之中。要使这些质点移动（流动），就得使他们具有足以克服该势垒的能量。这种活化质点越多，液体的流动度就越大［1］，一般而言，玻璃液高温黏度和温度的关系可用阿伦尼乌斯方程表示［2］：

式中：h——玻璃液的黏度；

h0——常数；

E——质点粘滞活化能；

R——气体常数；

T——绝对温度。

图2为不同Al2O3含量的电子玻璃高温黏度。

从图2中可以看出，随着Al2O3含量的增加，玻璃的高温黏度减小。在电子玻璃熔体中，玻璃的黏度与其网络结构的连接程度、网络修饰体的种类、含量及配位数都有关系。Al2O3在玻璃中有4和6两种配位状态。当Al3+离子处于铝氧四面体［AlO4］中，与硅氧四面体组成统一的网络，形成复杂的铝硅氧阴离子团，使玻璃结构趋于紧密，从而使玻璃的黏度增大；当Al3+离子处于铝氧八面体［AlO6］中，则属于网络外体，破坏了玻璃的网络结构，使玻璃的黏度降低。

Al3+离子的配位数主要取决于玻璃熔体中碱金属或碱土金属氧化物提供的游离氧数量。在本文的研究范围内，由于碱土金属氧化物RO的总量保持不变，因此随着Al2O3含量的增加， RO/ Al2O3的比值逐渐减小，Al3+离子主要位于铝氧八面体［AlO6］中，这是因为Al2O3含量的增加，铝氧四面体［AlO4］所带的负电性对网络的影响逐渐增大，为了保持系统平衡，部分Al3+离子进入六配位，形成铝氧八面体［AlO6］，使得玻璃网络结构中的四配位铝的倾向性减少，六配位铝的倾向性增加［3］，因此使玻璃的高温黏度减小。

从式（3）中可以看出，玻璃液的黏度主要决定于温度和粘滞活化能，并且随着温度的升高，按指数关系递减。当粘滞活化能为常数时，玻璃液黏度和温度之间的关系式为：

即，lgh与I/T成简单的线性关系。粘滞活化能是质点在熔体中从一个位置移动到另一个位置时所克服的势垒。当温度一定时，黏度越小，粘滞活化能就越小，这是因为黏度的降低使得质点运动克服的势垒变小。

2.2 析晶性能

析晶是玻璃生产中产生晶体的过程，对于电子玻璃，要避免在溢流下拉玻璃板的过程中析晶，这样不仅容易造成玻璃板厚度不均匀、尺寸不稳定，若析晶累积到一定量，还会造成断板现象，严重影响产线的连续生产。

溢流下拉法生产玻璃时要求的砖尖黏度一般在7.5 kPa·S～10 kPa·S，因此玻璃的析晶黏度必须大于这个黏度，且差值越大越好。

表3是不同Al2O3含量玻璃的析晶温度、黏度与成型砖尖温度及差值。

表3 不同Al2O 3含量电子玻璃的析晶性能

从表3可以看出，随着Al2O3含量的增加，析晶温度同时升高，析晶热力学表明玻璃相的焓高于晶体，因此玻璃都有趋于转化成稳定的晶体的趋势，但根据析晶动力学理论，玻璃的黏度很大，质点克服势垒排列成规则的晶体结构的可能性很小。只有在一定的外界条件下，玻璃态才会转化为晶态。从表3可以看出随着Al2O3含量的增加，玻璃的成型砖尖温度降低，这主要是因为玻璃的高温黏度降低所致，相同黏度下，氧化铝含量高的玻璃其对应的温度低。但是玻璃的析晶温度呈现增加趋势，这可能是因为玻璃的黏度降低后，玻璃态转化为晶态的势垒降低，玻璃内部质点的运动变得更容易，因此玻璃的析晶温度升高，析晶黏度减小。

3 结论

（1）随着Al2O3含量的增加，电子玻璃的高温黏度降低，成型温度减小。

（2）随着Al2O3含量的增加，电子玻璃的析晶上限温度增加，析晶黏度减小，成型砖尖黏度与析晶黏度的差值减小。