CaO含量对铝硼硅玻璃理化性能的影响与机理

郭宏伟 童强 刘磊 池龙兴 何选盟 徐松松 胡腾娇 汪枫帆

（1. 陕西科技大学 材料科学与工程学院 西安 710021；2. 麦克玛斯特大学 材料科学与工程系 汉密尔顿 L8S4L8）

0 引言

MO-SiO2- Al2O3- B2O3（MO代表碱土金属氧化物）系统玻璃属于铝硼硅酸盐玻璃，铝硼硅酸盐玻璃是工业生产中普遍使用的材料， 能够用于结构复合材料的纤维、密封剂、光学和光致变色组件、平板显示器基板、生物活性材料以及用于放射性废物封存的主体［1］。其中，无碱铝硼硅酸盐玻璃中不含碱金属氧化物更加适合用于平板显示器的基板。无碱铝硼硅酸盐玻璃含有复杂的多组分组合物，并且含有Al、Si和B作为形成网络的阳离子，Ca、Mg、Sr和Ba等作为网络改性阳离子。各种网络改性剂如何影响网络形成离子的协调及其连接，是理解这些玻璃的结构和性质之间的联系的关键部分。在铝硼硅酸盐玻璃体系中，氧会出现桥氧和非桥氧两种状态，硼会出现［BO3］和［BO4］两种配位，且硼和氧都会随着化学组分的不断变化而发生状态的改变，从而改变玻璃结构影响性能［2］。

随着如今手机、平板电脑、PDA等电子产品的迅速普及，对高性能显示材料的需求也日益增长［3-4］。TFT-LCD成为平板显示产品的主流产品，作为TFT-LCD显示器的主要构成部分，液晶玻璃基板的性能直接影响到显示器面板的品质。电子基板玻璃在显示器制造过程中必须要受到多种强酸和强碱等各种化学试剂的处理，因此电子基板玻璃需要良好的化学稳定性。液晶面板在制造过程中有着许多的电路，从强酸到强碱需要经历多次的腐蚀步骤，如10%以上的NaOH、10%以上的H2SO4、10%的HF、浓HNO3和 浓H3PO4等溶液来处理［5］。

利用高温熔融法制备MO-SiO2- Al2O3- B2O3系统玻璃，其中MO为碱土金属氧化物影响玻璃的理化性能和网络结构转变。本文对玻璃试样的密度、耐化学稳定性和综合热分析进行测试，采用XPS和红外光谱重点研究了CaO对玻璃试样网络结构的影响，探寻CaO含量对铝硼硅玻璃理化性能的影响与机理。

1 实验

1.1 样品制备

本文中SiO2、B2O3、Al2O3分别采用石英砂、硼酐和高纯氧化铝引入，所需的碱土金属氧化物CaO、SrO、MgO和BaO则通过相应的碳酸盐原料引入，其中二氧化锡作为澄清剂。按照表1的玻璃配方，混合均匀即得配合料，然后将配合料加入1 500 ℃的石英坩埚中，再升温至1680℃保温4 h，降温至1 500 ℃继续保温1 h后移入780 ℃的退火炉中退火得到实验试样。

表1 不同含量CaO玻璃实验配方

1.2 样品表征

试样通过KBr粉末压片法，使用Nicolet-Avatar360型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试（IR）。利用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱测试（XPS）对试样进行定性分析；将试样研磨成粒径0.05 mm（300目）的玻璃细粉，将磨好的细粉放入Al2O3坩埚中，在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率的条件下进行测试，利用差示扫描量热仪对玻璃的转变温度（Tg）、玻璃熔融温度（Tm）和析晶特征点温度（Tc）进行测定；通过大块法来测定试样的化学稳定性，将制备好的玻璃试样放入侵蚀液（10%HF溶液、5%NaOH溶液和蒸馏水）中，经过一段时间，通过测定玻璃试样在侵蚀液腐蚀前后最大损失重量与表面积的比值即公式（1）来评价试样玻璃的化学稳定性。

式中：S——试样的表面积，cm2；

G0——侵蚀前试样的重量，mg；

G——侵蚀后试样的重量，mg。

2 结果与讨论

2.1 密度测试分析

密度是基板玻璃最基本的性质之一，是表征玻璃结构的一个标志，在实际生产过程中，通过测定玻璃密度控制生产工艺流程，进而控制玻璃成分。本实验利用阿基米德排水法对玻璃的密度进行测量［6］。

图1为不同CaO含量与试样密度的关系曲线。

由图1可以看出，玻璃试样的密度随CaO含量的增加而增加。这主要是CaO作为网络外体加入时，Ca2+离子不改变网络的大小，增加了存在的原子数。同时，Ca2+离子对密度的增加作用大于网络断裂、膨胀以及体积增加而导致密度下降的问题；又因为随着CaO的引入，非桥氧的含量增加，促使了［AlO4］转变为［AlO6］，［BO3］转变为［BO4］而填充于网络空隙中，使玻璃密度增大。

2.2 耐化学稳定性测试分析

图2是不同CaO含量与玻璃试样耐酸碱失重比的关系曲线，其中耐HF酸失重比随着碱土金属氧化物的增加而不断升高，即玻璃试样的耐HF酸性在不断减弱；耐NaOH失重比随着碱土金属氧化物的添加而不断降低，即玻璃试样的耐碱性不断增强。

除了HF以外，其他的酸都不能直接与基板玻璃产生化学反应，而是通过水对玻璃进行腐蚀，因此本实验在耐酸性上采用HF对基板玻璃试样进行侵蚀。HF不仅与玻璃表面发生离子交换，还会与玻璃组分发生反应。其化学反应为：

反应发生后产生的SiF4继续会与HF发生，产生氟硅酸（H2S iF6），其化学反应方式为：

生成的氟硅酸会溶解于水中，玻璃试样被侵蚀的表面继续与HF发生化学反应，因此随着实验的不断进行，玻璃试样会不断被侵蚀。

随着CaO含量的不断增加，非桥氧的数量也随之增加，HF中 的H+倾向于Si-O-M2+、B-O-M2+、Al-O-M2+等非桥氧的亲电侵蚀，使得M2+被取代成为Si-OH的离子交换反应。同时，在离子交换过程中，玻璃试样在HF溶液中生成的MSiO3会继续与HF反应而无法在玻璃表面形成保护膜阻止阳离子不断地向玻璃表面迁移，结合上面的反应式（3）可以看出由于碱土金属氧化物阳离子（M2+）不断的向玻璃表面迁移，使反应（3）向右进行，促使HF对玻璃试样的侵蚀，即耐酸性不断降低。一般而言，玻璃的耐碱性都比较差，碱对玻璃的侵蚀是通过OH-破坏硅氧骨架，使二氧化硅溶解于溶液是，浸泡在NaOH溶液5 h后，玻璃试样表面形成一层片状薄膜。

根据相关文献Ca2+和 Ba2+会和玻璃被侵蚀后产生的硅酸离子生成溶解度极小的硅酸钙和硅酸钡，从而阻止侵蚀继续进行；也有文献表明中［7］。玻璃在碱溶液发生的反应为：

碱土金属氧化物不断增加，使Si-O-Si键等不断断裂，结构遭到破坏。反应（5）生成的Si（OH）4还会与NaOH反应，溶解于碱溶液，因此反应会继续进行下去，最终导致玻璃表面慢慢脱落，即玻璃的耐碱性不断减弱。但本实验中玻璃试样的耐碱性却出现了相反的趋势，玻璃试样组分中含有较多的碱土金属氧化物，会在表面产生不溶于碱溶液的物质，导致在离子交换过程中，玻璃中的阳离子由于在玻璃试样表面生成保护膜无法移动到玻璃表面，阻止玻璃继续被侵蚀。

利用正置透反射偏光显微镜对玻璃试样表面进行观察，图3是玻璃试样耐碱测试前后表面（×500）的照片。从图3中可以看出，玻璃表面在没有被碱侵蚀之前，其表面是很光滑的；但Mg2+会在玻璃表面形成一层富镁层来阻止侵蚀。因此可以猜测玻璃试样表面极有可能是生成了硅酸钙或者富镁层导致耐碱性增加。本文对玻璃试样进行XRF测试来分析生成的片状薄膜的具体成分［8］。图4 为Ca-3玻璃试样表面的XRF分析图谱。

通过XRF分析可知，玻璃表面生成的片状薄试样的DSC热分析特征性能见表2。膜主要含有O、Na、Mg、Ca和Si等元素，其元素含量如图4的表中所知。从图4的表中可以看出，玻璃试样表面的物质主要是含有Si和Ca元素，因此可以证明碱溶液不断破坏硅氧骨架，使SiO2不断析出，形成硅酸离子。同时，Ca含量也相对较多，其与硅酸离子结合形成硅酸钙。因此，可以推断出玻璃表面的片状薄膜主要成分是硅酸钙，其覆盖在玻璃试样表面，可以有效的阻止玻璃被继续侵蚀。含有一定量Na元素的原因为NaOH溶液在95 ℃下析出的NaOH晶体粘附在试样表面而造成的。

2.3 热性能综合分析（DSC）

利用差示扫描量热仪可以得出玻璃的转变温度Tg、玻璃的熔融温度Tm、玻璃析晶的特征点温度Tc和析晶温度区间的面积。不同CaO含量玻璃

表2 不同CaO含量玻璃试样的DSC热分析特征性能

从表2可以看出，玻璃的转变温度Tg、熔融温度Tm、析晶的特征温度Tc都是随着CaO含量的增加而不断降低的，玻璃析晶温度区间面积是随着CaO含量的增加而不断增大的。因为CaO作为网络外体，其含量的增加，非桥氧数增加，玻璃网络的断裂程度越大，越容易析晶。同时随着CaO含量的增加，玻璃的网络结构发生改变，如［AlO4］转变为［AlO6］，［BO3］转变为［BO4］导致玻璃的网络结构疏松，析晶倾向变大。

2.4 红外光谱分析（IR）

图5是掺入不同CaO含量玻璃试样的红外光谱测试图谱。由图5可以看出，掺入不同CaO含量玻璃试样的吸收峰大致相同，其特征振动谱带都主要集中在1 400 cm-1， 1 090 cm-1， 980 cm-1， 800 cm-1，670 cm-1， 460 cm-1附近。

铝硼硅酸盐玻璃中一些常见基团的特征振动见表3。

表3 铝硼硅酸盐玻璃中一些常见基团的特征振动

根据表3，各种不同种类玻璃桥氧的弯曲振动的位置为434～547 cm-1，由于其网络形成体的不同，其弯曲振动峰位会有稍许变化。但是，本实验玻璃试样中主要的网络形成体都是SiO2、B2O3和 Al2O3，因此所有玻璃试样在460 cm-1处都为桥氧的振动。铝硼硅酸盐玻璃试样中SiO2所占的比例最大，因此460 cm-1处波峰主要为Si-O-Si键的弯曲振动［9］。随着CaO含量的不断加入，峰位并没有发生变化。

表3中显示650～730 cm-1为［BO3］中B-OB键的弯曲振动，结合图5可以认为670 cm-1处为［BO3］中B-O-B键的弯曲振动［10］，随着CaO含量的增加，峰强没有发生很大的变化。

780～800 cm-1附近为Al-O键的伸缩振动，因此图5中800 cm-1是属于［AlO4］的Al-O键伸缩振动［11］，在此处的峰强发生了明显的变化。由于玻璃试样中含有Al2O3，使玻璃试样的结构变得相对较为复杂。按照化学键来说，Al-O键比B-O键弱，在玻璃网络结构中［BO4］比［AlO4］更加容易形成。但是半径的原因，又让硼难以形成四面体，而铝却较容易形成四面体。因此，随着CaO的不断加入，［AlO4］的含量逐渐增加。在［AlO4］的含量增加到一定程度后，CaO提供的游离氧会与硼形成［BO4］。

一般情况下，在SiO2玻璃中会在1100 cm-1附近出现最强振动为Si-O-Si键的伸缩振动，因此图5中1 090 cm-1处 为Si-O-Si键的伸缩振动［12］。这个峰位出现了一定的偏移和宽化，其原因是由于在铝硼硅酸盐玻璃中，存在着多种不同的桥氧，例如：Si-O-Si键、B-O-B键、Al-OAl键、B-O-Si键、Al-O-Si键 和B-O-Al键 等 桥氧。在玻璃试样中添加CaO会使网络结构发生解聚，随着CaO的不断加入，解聚作用同样也在不断的增强，促使桥氧含量不断降低，生成更多的非桥氧。

图5在1 200 cm-1附近不太明显的肩峰是Si-OB键的振动。在980 cm-1和1 400 cm-1出现的振动分别为［BO4］和［BO3］的B-O键伸缩振动［13，14］。对比每个的红外谱图可以看出，随着CaO的不断加入，发生了［BO3］＋O →［BO4］反应。因此，［BO3］百分含量不断减少，［BO4］的百分含量不断增加。1 400 cm-1（1 200 cm-1～1600 cm-1）处为［BO3］的B-O键伸缩振动，该键的振动峰的位置由于其他阳离子的种类会产生偏移，其偏移量要根据阳离子种类来确定［15］。

2.5 X光电子能谱分析（XPS）

XPS成为研究硅酸盐玻璃的有力工具。它为研究玻璃内部结构提供了新的方式，例如玻璃结构中除了桥氧以外，还可能以非桥氧的形式存在于玻璃结构中，处在玻璃结构中氧由于电子束的照射，内层电子结合能谱峰位置和形状都会发生特殊变化，因此可以用XPS方法辩认出玻璃中的桥氧和非桥氧，但是XPS只能定性半定量的测算出桥氧和非桥氧，并不能准确测算出它们各自的含量。图6为不同CaO含量玻璃试样的XPS分析图谱。

根据相关文献报道，铝硼硅酸盐玻璃中的氧一般情况下以桥氧（BO）和非桥氧（NBO）两种形式存在［16］。据此，利用分析软件对试样的O1s谱进行分峰，可以将O1s谱分峰拟合成桥氧和非桥氧两个峰，拟合结果如图6所示。非桥氧和桥氧相比，由于非桥氧的密度比桥氧的密度大，非桥氧的电核势能比桥氧的核势能低，所以非桥氧的O1s电子结合能比桥氧的O1s电子结合能低［17-19］。因此可以大致判断本试样非桥氧的结合能大约为529 eV，桥氧的结合能大约为530 eV。从拟合出的结果可以看出，本试样中的O1s结合能变化范围为：529 eV～530 eV、530 eV～531 eV。随着CaO的掺入，非桥氧的O1s结合能变化范围为529.77 eV～530 eV，呈现出增加的趋势，非桥氧的含量从12.02%增加到100%（并不代表全部为非桥氧，只是非桥氧相对于总氧含量而言极多）；桥氧的O1s结合能变化范围为530.07 eV ～531.00 eV，呈现出减小的趋势，桥氧的含量从87.98%减少到0%（并不代表不存在桥氧，只是桥氧含量相对于总氧含量而言极少）。

本实验引入CaO的量不足以达到发生积聚作用的量，因此CaO主要起到断网的作用。CaO的Ca-O键离子性强，其O2-易于摆脱阳离子的束缚，提供游离氧。掺入CaO使体系中的Si-O-Si、Si-O-Al等桥氧断裂成Si-O-Ca、B-O-Ca和Al-OCa等非桥氧，体系中的桥氧数量减少，与图6的O1s谱分峰结果一致。随着CaO含量的增加，前期非桥氧含量增加的比较迅速，到后期再增加相同含量的CaO，其非桥氧含量变化不大。其原因是：前期系统中桥氧的含量比较多，随着CaO的增加，桥氧断裂形成非桥氧；进入后期，桥氧的含量不断减少，能断裂的网络也随之减少，因此后期非桥氧的含量变化不大。

3 结论

（1）采用高温熔融法制得高铝硼硅玻璃，并添加质量分数为6.44%～8.94 %的CaO，其转变温度、熔融温度和析晶特征温度点均随CaO的增加而降低，但是玻璃试样的析晶温度区间面积不断增加。

（2）由于玻璃试样与HF最终生成的氟硅酸会溶解于水中导致其耐酸性不断降低，玻璃试样与NaOH反应会在表面生成一层硅酸钙片状薄膜，阻碍侵蚀的进一步侵蚀，使其耐碱性提高。

（3）高铝硼硅玻璃的结构较为复杂，随着CaO含量的增加，解聚作用不断的增强，促使桥氧含量不断降低，生成更多的非桥氧。但是CaO提供的许多游离氧使［AlO4］的含量逐渐增加；在［AlO4］的含量增加到一定程度后，发生反应，［BO4］含量增加；Si-O-Si键出现了一定的偏移和宽化。