磁控核聚变装置中钨基合金面向等离子体材料的研究现状与进展

杨毅超，李延超，2，李雅馨，林小辉，高选乔，李来平

（1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016；2.西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710048）

0 引言

当今世界的主要能源为化石能源[1]。受化石能源的储量以及消耗后所带来的环境问题影响，寻找新的替代能源已经成为人类科技发展的主要研究方向之一。目前新型的能源研究方向主要有：太阳能、风能、水能、地热能、核能等。在各种各样的新能源研究中，模拟太阳发光发热形式的核聚变成为了最有前景的能源来源：只需极少燃料即可获得巨大能源。核聚变能是绿色、低碳、可永续发展的能源之一[2]。核聚变的燃料在地球上储量丰富，氘（D）和氚（T）的获取可以从海水和中子轰击锂靶材获得，而这两类物质在地球上含量都很高[3]。在世界各国数十年如一日的攻关努力下，磁约束聚变装置托卡马克（Tokamak）成为目前最有可能实现该目标的装置，但目前距离实际应用还有很大的距离[4]。而寻找、制备直接面向超高温等离子体的面向等离子体材料（Plasma Facing Materials，PFMs）则是关键难题之一。

1 面向等离子体材料的选择

1.1 面向等离子体在核聚变装置中的挑战

面向等离子体材料主要用作托卡马克装置的第一壁材料、偏滤器以及部分装甲材料[5-6]，如图1所示。按照全超导磁约束国际热核实验堆（ITER）的要求，PFMs的表面局部将承受峰值热流密度20 MW/m2的能量，且受到严重的辐照[1]。PFMs在强烈的辐照、高热、严苛化学环境和高应力工况下要求拥有极高的稳定性，即需要有高导热率、高熔点、高抗热冲击、高的高温力学强度、低蒸气压、低溅射性、低氢的同位素滞留和一定的塑性[7-9]。

图1 PFMs在ITER中的示意图[10]Fig.1 Schematic diagram of PFMs in ITER

1.2 现有材料的优缺点

现有的材料中，典型的候选材料有铍（Be）、碳（C）基材料和钨（W）基材料。Be因其原子序数低（低Z），拥有较高的弹性模量、抗氧化性还有导热性能，其中子吸收截面小且拥有较大散射截面，H同位素滞留量小，是一种前期使用较多的PFM。但Be有剧毒，加之较低的熔点和作为长期遭受中子辐照的材料，Be晶体结构会受到较大变化而产生嬗变产物（He，H，D，T），易发生肿胀和受中子辐照后出现硬化和脆化现象等特点使其未来使用前景不甚理想[11]。C基材料主要优点有低原子序数、高抗热性能和热疲劳性能、高温下升华不融化、高导热系数等；但其氚滞留能力高，物理溅射阈值低、抗化学刻蚀性能低等导致其使用受限[12]。

钨基材料拥有高熔点、高导热、低物理溅射率和低氢滞留的优点，虽然其原子序数高（高Z）导致与芯部等离子体相容性较差，其杂质容忍度比C材料小2～3个数量级[12]，同时塑脆转变温度较高（400℃），再结晶温度较低（1 200℃）；但随着托卡马克装置的重新设计以及等离子体边缘约束能力的提升和各种W基合金的研制，W基合金将已成为优秀的候选材料之一。在ITER的EDA研发项目中，与钨有关的材料包括 W-La2O3、W-Re、W-Cu梯度、钨单晶和烧结钨等。目前，全钨材料已经成为面向等离子体材料发展方向的共识[13]。

2 W基面向等离子体的研究现状

由于纯钨所面临的加工难度高，韧脆转变温度高，再结晶温度低以及辐照后脆性高等特点，使得其在未来工程化应用中受到限制。因此，弥散强化、合金化以及纤维增韧复合化等成为普遍采用的强化钨基合金的手段[14]。

2.1 ODS钨合金

氧化物弥散强化钨基材料又称为ODS钨基材料，主要利用氧化物颗粒的弥散阻碍位错运动和晶粒长大进而提升钨基材料的室温强度、塑性和高温机械性能，目前对于氧化物弥散掺杂主要集中在Y2O3和 La2O3等[15-16]。

氧化钇是最稳定的氧化物之一，熔点可达2439℃，同时具有非常稳定的化学性和热稳定性[17-18]。图2和图3显示Y2O3主要分布在晶界处。王迎春[19]等在运用粉末冶金法制备了添加不同Y2O3（粒度小于1μm）含量的93W合金中发现，钨颗粒平均直径随Y2O3的增加（0%～2%，质量分数）而减小（30.5～15.0 μm），且形貌由球形变为不规则多面体；而随着Y2O3的含量增加，钨合金抗拉强度和延伸率都呈下降趋势，动态抗压强度呈先增后减的趋势，主要因为随着Y2O3的加入，钨-钨、钨-黏结相的结合强度降低，且在当Y2O3含量超过1%（质量分数）时较多Y2O3粒子受压因其应力集中弱化了钉扎效应所带来的强化效果。Y2O3粒子在钨基体中的分布如图2和图3所示。Fan[20]等发现Y2O3的加入可以提升钨基合金的相对密度，当加入0.02% Y2O3（质量分数）时，合金相对密度增加约1%；且发现在Y2O3为0.04%（质量分数）时，合金的抗拉强度最大。Veleva[21]等利用机械合金法结合热等静压成功制备晶粒度为500 nm的W-1% Y2O3合金（质量分数）和晶粒度范围为20～100 nm的W-2% Y2O3合金（质量分数），提高了抗氧化性。Tan[22]等在通过对利用湿化学法和放电等离子烧结技术制备的W-Y2O3合金进行He离子辐照后发现其表面出现fuzz结构和He气泡并出现辐照脆化现象；同时伴有点阵畸变、多晶化和非晶化以及发生由BCC结构α-W相转变为FCC结构γ-W相相变（如图4所示），其相变路径满足（12）bcc//（01）fcc；[11]bcc//[101]fcc 的位向关系。其相变动力源来自He离子辐照产生的He泡内应力，相变驱动力的临界范围为92.0～414.05 MPa。谭扬[23]等利用球磨结合热压烧结加高能率锻造制备的W-0.5% Y2O3（质量分数）（变形率73%，相对密度99.3%）合金在进行的氘等离子体辐照前后耐瞬态热冲击性能（功率0.22～0.44 GW·m2）对比时发现氘等离子体辐照未降低钨合金的裂纹阈值，锻造面裂纹阈值范围比横截面的高超过0.33 GW·m2，[111]择优晶粒取向表面比其他晶粒取向表面起泡情况严重。

图2 SEM图片显示颗粒主要分布在W基合金的晶界处[26]Fig.2 The main distribution of particles in the grain boundary of W-based alloy in SEM images

图3 粒子在晶界的分布[26]Fig.3 Distribution of particles at grain boundaries

图4 α-W和γ-W的高分辨图像[22]Fig.4 High resolution images of α-W and γ-W

氧化镧掺杂可以提高钨基合金的晶界强度、蠕变、抗热冲击损伤以及热拉伸的性能[24]。陈勇等[25]使用机械球磨结合冷等静压加烧结的方式制备的W-1% La2O3（质量分数）烧结体的平均晶粒可下降至10～15 μm，在抗弯强度上比纯钨烧结体高35%，相对密度提高4.8%。且在高热负荷（热流密度5MW/m2，表面熔融深度约10 μm）下依然保证基体晶粒组织无变化。种法力[13]研究发现La2O3的加入能够起到“钉扎”作用，在表面温度控制在1 500℃以下具有作为面向等离子体材料的潜力。Fukuda[27-29]等在对含有La2O3的W合金与纯钨进行的温度为531～756℃，损伤度为0.42～0.47 dpa的中子辐照试验中发现二者出现密度与尺寸基本相同的缺陷，同时辐照硬化程度也基本相同，证明La的加入对中子辐照条件下钨合金的性能影响甚微。

2.2 CDS钨合金

对比氧化物强化相，碳化物，例如：TiC、ZrC和HfC等拥有更高的熔点和更好的钨兼容性。因此，近年来对碳化物弥散强化的钨合金进行了大量研究。张浩[29]在使用高能球磨结合SPS制备细晶钨材料时发现TiC、La2O3和Y2O3作为钨合金增强体对于抑制晶粒长大的效果上TiC＞La2O3＞Y2O3；添加质量分数10% TiC的钨合金硬度为1 604 HV，而纯钨只有527 HV。Kurishita[30-31]等发现超细晶（UFG）W-TiC 合金拥有极高的力学和抗中子辐射性能，当球磨气氛为氢气时，纯钨和W-0.5% TiC（质量分数）的三点弯曲断裂强度分别约为1 000 MPa和1 750 MPa，在进行563 K，9×1023n/m2（E＞1 MeV）的中子辐照后，纯钨和W-0.3% TiC（质量分数）的平均辐照缺陷（小黑点或位错环）半径和密度分别为3.3nm，3600个/μm3和2.9 nm，2 700个/μm3。这为超细晶碳化物弥散强化W合金的研究和应用前景提供了思路。Tan[32]等分别在含有质量分数1%的TaC和TiC的W-TaC和W-TiC复合材料进行的电子束（10 keV，8 kW，直径约1 mm）热冲击疲劳试验（单次加热时间2s，单次循环时长9.5s）中发现经过100次热冲击后W-TaC出现少量细微裂痕伴随微量塑性变形，W-TiC材料只有微量塑性变形且没有明显开裂，证明TaC和TiC可有效加强晶界，对抗热冲击。

ZrC的熔点达到3 540℃，与W的晶格匹配为d（200）ZrC≈d（110）W≈0.221 nm，使得界面凝聚力大幅提高；同时，ZrC可与氧气在晶界反应生成稳定的Zr-C-O结构或ZrO2粒子，增强晶界强度同时提高合金的塑性[33]。Fan[34-35]等通过溶胶喷雾干燥法和高温氢气烧结法制备的不同成分比W-ZrC合金，相对密度最高可达99.7%，在含有质量分数3% ZrC的W合金中晶粒大小为10～15 μm，远小于纯钨的100 μm，ZrC颗粒主要分布在晶界，大小同样为微米级。Xie[36-37]等在利用机械合金法和SPS烧结制备ZrC含量为质量分数0，0.2%，0.5%，1.0%的钨合金中发现晶粒大小为2.7～4.2 μm，在700℃时极限抗拉强度分别为 337MPa，419MPa，535MPa和 749MPa，含有ZrC的钨合金抗拉强度远高于纯钨，同时塑性大幅提高。在D等离子体流量为5.0×1021m-2s-1，能量密度为7.0×1026m-2，样品表面温度为453 K的辐照试验中，冷等静压结合高温烧结加热轧的W-0.5ZrC合金对比同样制备工艺的纯W，氢泡缩小到约100 nm，但密度增加（如图5所示），同组的W-0.5HfC合金和W-0.5TiC合金显示了同样趋势。这是因为碳化物的沿晶界分布阻碍了氢泡的长大。同样，如图6所示，推测认为轧制W-0.5ZrC合金因其界面组织中存在均匀分散的纳米粒子（ZrC平均晶粒尺寸为47 nm）、母晶和超细亚晶拥有更大的晶界面积使得H沿晶界快速扩散从而逃逸，使得W-ZrC的H滞留量较之纯钨下降许多[38]。在对比质量分数W-0.5% ZrC与PM-W和CVD-W在进行的He+辐照测试中发现W-0.5ZrC的改性层厚度较其他两种W在900℃下220eV环境中分别薄约47%和55%，在1000℃下620 eV环境中分别薄约40%和31%，说明了W-ZrC合金对耐He+辐照性较纯钨有明显的加强[38]。

图5 不同密度合金的D辐照对比[38]Fig.5 Comparison of D-irradiation of alloys with different densities

图6 ITER级W和W-0.95ZrC在D辐照后的H解吸率对比[40]Fig.6 Comparison of H retention between ITER grade W and W-0.95ZrC after D irradiation

2.3 合金化强化W合金

室温下W只与为数不多的几种元素发生固溶，且大多为产生脆性的中间化合物。只有Ta、V无限固溶且不会嬗变形成放射性同位素，并与Re、Ti和Ir有限固溶；由于会产生化合物χ和σ相，Ti和Re的适用范围为质量分数12%～27%[39-40]。由于W-Ti的合金目前未取得优异结果，因此对于合金强化W合金主要集中在Ta和Re上。V的加入提高了HIP钨合金的强度（如表1所示），但未能降低钨合金的DBTT和提高夏比冲击功，在使用线性等离子体装置STEP进行的辐照试验中W-V合金表现出了不错的抑制氢泡能力，但同时发现H同位素D的滞留量较高，因此对于W-V合金还需要进一步研究[41-43]。

表1 4种金属成分的弹性模量及硬度[44]Tab.1 Elastic modulus and hardness of four metal components

Re在W合金中的溶解度在高温中的溶解度取件为原子分数28%～37%，其中在1 600℃时溶解度最低为原子分数28%，在3 000℃时溶解度最高为原子分数37%，而实际生产中的Re含量一般不超过原子分数25%。铼的加入使得钨合金的DBTT下降，使得塑性和提高，但降低了钨合金的高温强度、熔点和导热率，每添加1%的铼含量降低0.7%的剪切模量[45]。在中子辐照试验中，Re可以降低钨合金中的氘滞留量，低剂量辐照下Re可以抑制W材料的辐照损伤，但在高剂量的中子辐照中会出现明显硬化和脆化[46-50]。同时，中子辐照会导致Re的偏聚，并析出σ相和χ相导致硬化现象。

2.4 W纤维增强W基复合材料

随着复合材料理念得到越来越多研究人员的认可，W纤维增强W基复合材料（Wf/W）在最近10年间开始被研究用于面向等离子体材料的研究[51-52]。纤维增强复合材料韧性的增加是通过一些非塑性的能量耗散机制来实现的，如基体裂纹和界面脱黏以及纤维的摩擦滑动[52-54]。同时，在界面处使用涂层有助于提高材料的高温耐受性。

Du等[54]分别使用Cu/W多层结构，Er/W多层结构，ZrOx/W双层结构，ZrOx/Zr多层结构和C/W双层结构涂层的Wf/W复合材料进行800℃，10 h热处理后的热稳定性测试（如图7所示）；考虑到PFMs的服役环境和周期，ZrOx/W双层结构涂层因其不错的热稳定性（热处理后界面失效能提升40%）成为5种涂层中的最佳选择。纤维编织方向同样对于复合材料的力学性能同样有重大影响，单一编织方向会表现明显的各向异性[52]。Lama[55]等利用127 μm的钨纤维编织的各丝间距1mm的钨纤维网所制造的复合材料，解决了力学各向异性的问题；同时采用磁控溅射在纤维网上沉积的界面涂层ZrOx在高温下无明显损伤和开裂，涂层厚度无明显变化，从而再次印证了ZrOx是作为Wf/W复合材料界面稳定涂层的很好选择。

图7 各涂层界面失效能量Гi[54]Fig.7 Failure energy Гiof each coating interface

2.5 其 他

谭晓月[56]在利用磁控溅射镀膜技术制备不同成分的W-Cr-Zr进行的抗氧化试验中发现在1 000℃的合成空气（Ar+20% O2，体积分数）气氛下开始合成致密薄膜，防止进一步氧化行为；Zr/Cr值在约5%～10%之间为最优值，W-11.2Cr-1.7Zr为最佳抗氧化成分比，在10 h的氧化试验中只形成～4 μm的合金薄膜，钝化时间长达2.5 h。Munoz[51]等在利用氧化镧增韧钨钒合金时发现V能降低钨的烧结起始温度（从1 473 K降至1 223 K），并有助于La2O3的均匀性分散。图8显示了W-4V-1，W-2V，W-4V，W-1-La2O3的纳米硬度和弹性模量，其中W-4V-La2O3的弹性模量大于其他成分合金。

图8 热压烧结钨合金的压痕深度与纳米硬度和杨氏模量的关系[53]Fig.8 Relationship between indentation depth and nano-hardness and Young's modulus of sintered tungsten alloy

3 结语

由于W合金优异的高熔点、高导热率、低氢滞留量、低物理溅射率以及不错的高温理学性能等优点，已被认为是未来托卡马克装置最佳的面向等离子体材料。但纯钨较高的DBTT温度、较低的再结晶温度以及辐照后产生的硬化和脆化以及等离子体杂质容忍度低等问题依然是工程化应用需要克服的难点。通过对钨的稀土氧化物、碳化物弥散强化，钨的合金化以及钨的纤维增强复合化是目前的研究热点和前沿且已取得一定进展，未来PFMs的制备也将随之快速发展。