γ-Al2O3对1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的研究

谢优雅，王新红，邓少亮，周焕文

γ-Al2O3对1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的研究

谢优雅1，2，王新红1，邓少亮2，周焕文2

（1. 大连工业大学 纺织学院，辽宁 大连 116034； 2. 大连瑞克科技有限公司，辽宁 大连 116045）

用γ-氧化铝作为环境友好型的固体酸催化剂液相催化合成四氢呋喃，考察了焙烧温度、反应温度、金属负载量等因素对脱水反应的影响。确立了最佳条件：焙烧温度500 ℃、反应温度200 ℃、催化剂用量5%（相对于1,4-丁二醇用量）。此工艺条件温和，THF的选择性≥ 99%。

γ-氧化铝； 四氢呋喃；环化脱水； 1,4-丁二醇

四氢呋喃（THF）素有“万能溶剂”之称，能够溶解除氟树脂、聚乙烯、聚丙烯以外的化合物[1]。还可以作为聚合反应和酯化反应的溶剂。并在生物、化工、纺织、医药等领域有着广泛的应用[2]。其中最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），而PTEMG具有良好的柔韧性是制造氨纶、聚氨酯弹性体和聚醚弹性体的重要原料[3]。但我国四氢呋喃的产品质量和国际一流水平具有很大的差异，很难应用于高端领域。

四氢呋喃的生产方式主要有糠醛法、Reppe法和顺酐法[4]。目前国外四氢呋喃生产主要采用先进的BDO工艺，即1,4 丁二醇环化脱水法制备四氢呋喃。BDO工艺设备投资少,工艺流程简单，是目前解决国内THF产量不足最有效的方法。根据温度的不同，可分为气相和液相合成。国内外气相法催化制备四氢呋喃主要采用硅胶[5]、分子筛[6]等。但是气相反应能耗高，设备复杂，适用于多元产品的生产。传统的液相法采用浓硫酸[7]制备四氢呋喃，但是用浓硫酸等矿物酸作为催化剂，产物难分离，腐蚀设备，污染环境。

固体酸催化剂如金属氧化物、分子筛、固体超强酸等则可以解决了一部分均相反应无法避免的问题，如设备腐蚀，产物难分离等。同时固体催化剂具有优越的稳定性和催化活性。目前为止，各种各样的固体酸催化剂如杂多酸[8]、树脂类[9-10]等对1,4-丁二醇均具有良好的催化作用。但是树脂类催化剂耐高温性能差，价格也较为昂贵；杂多酸活性组分易流失难以回收利用。开发出活性高、效率高的催化剂成为现在的趋势。

γ-氧化铝具有多孔性、分散度高、比表面积大，吸附性好、表面具有一定酸性及价格低廉等优点，在石油化工、有机合成精细化工得到广泛应用[10]。当前的研究主要集中在对γ-氧化铝进行金属改性以提高催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：1,4-丁二醇（1,4-BDO）、四氢呋喃（THF）、上海麦克林生化科技有限公司，正戊醇，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。γ-氧化铝，大连瑞克科技有限公司。

仪器：粒径分析仪，济南维纳颗粒仪器股份有限公司；磁力驱动高压反应釜，威海化工机械有限公司；气相色谱仪，日本岛津有限公司。

1.2 催化剂的制备

将氢氧化铝在400~800 ℃温度区间下煅烧3 h，得到氧化铝载体。采用等体积浸渍法制备负载型催化剂。按照吸水率计算所需金属盐溶液的量，称取一定量的氧化铝粉末，将金属盐溶液倒入称好的氧化铝粉末中，搅拌均匀，使载体正好被完全浸渍，将浸渍好的氧化铝放置在阴凉处浸渍12 h。在一定温度下干燥4 h。再放入马弗炉400 ℃焙烧3 h，得催化剂。

1.3 实验装置

称取100 g的反应物1,4 -丁二醇和5 g的固体酸催化剂加入高压反应釜内，封釜，在反应开始之前用氮气置换釜内空气，然后程序升温至反应温度，并以一定的搅拌速率开始搅拌，待温度达到反应温度时，开始计时。反应结束后停止搅拌，待釜内温度冷却至室温后，将生成物过滤后用气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对脱水反应的影响

由表1可得，相比较其他催化剂，浓硫酸作为催化剂的用量最少，并且在较低的温度即可反应。树脂类催化剂对四氢呋喃的选择性也较高，但是树脂的耐热性较差，工业生产上受到一定的限制。氧化锆和氧化铈作为催化剂有利于1,4-丁二醇脱水，但对四氢呋喃的选择性很差。氧化锆催化脱水的主要产物是1,3-丁二烯。氧化铈等镧系氧化物[12]对于3-丁烯-1-醇的选择性很高，通常作为制备3-丁烯-1-醇产品的催化剂。相比较而言，γ-氧化铝具有良好的脱水效果，副产物少。

表1 不同催化剂的影响

2.2 焙烧温度的影响

表2 不同催化剂的影响

表2为γ-氧化铝在不同的焙烧条件下1,4-丁二醇的转化率和四氢呋喃的选择性。由表2可知，γ-氧化铝对四氢呋喃的选择性均在99%以上，随着焙烧温度增加，转化率在500 ℃时达到最高，温度持续上升，转化率反而下降。这可能与催化剂的表面积有关，随着焙烧温度的提高，γ-氧化铝的表面积也有先升高后降低的趋势。由图1可以看到，焙烧温度在500 ℃时表面积达到最高，前驱体在焙烧温度为450 ℃时转化为γ-氧化铝，400 ℃时前驱体未完全转化为γ-氧化铝，故而转化率低，但焙烧温度过高，则会破坏γ-氧化铝对的晶型结构，表面积减小。使得1,4-丁二醇的转化率降低，故最佳的焙烧温度为500 ℃。

液相催化1,4-丁二醇是一个吸热反应。动力学分析：反应温度越高，反应速率越大。但是对于液相多相反应来说，温度越高，分子在催化剂上的吸附性越差。从表4可以看出，随反应温度的增加，转化率和选择性是逐渐增加的。当温度在200 ℃以上反应产物结焦发黄。温度低时，反应进行不彻底。温度过高，反应结焦，产物呈现墨绿色应用受限。所以合适的温度为200 ℃。

由表3可以看出：转化率随反应时间的延长而增加，7 h后增加的幅度不大，但是选择性有着先增加后降低的趋势。反应时间延长，副产物增加，对四氢呋喃的选择性下降，产物开始发黄。

图1 焙烧温度对表面积的影响

2.3 反应温度及反应时间的影响

表3 不同催化剂的影响

2.4 负载金属对反应的影响

表4 不同负载金属催化剂的影响

考察了金属氧化物负载于氧化铝对脱水反应的影响，可以发现，铁元素[12]的加入有利于1,4-丁二醇的转化，转化率高达99%，但是对于四氢呋喃的选择性有一定的影响，并且杂质较多，无法用于工业应用。

3 结 论

可以看到当焙烧温度为500 ℃、反应温度为200 ℃、催化剂的用量为5%，反应时间为7 h的时候，催化效果达到最优条件。

不同焙烧温度影响了脱水反应的转化率，但是对选择性的影响不大。主要是因为焙烧温度影响了催化剂的表面积。

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Study on Catalytic Performance ofγ-Al2O3for the Preparation of Tetrahydrofuran From 1,4-Butanediol by Dewatering

1,1,2,2

（1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Liaoning Dalian 116034, China; 2. Dalian Reak Science & Technology Co., Ltd., Liaoning Dalian 116045, China）

The effect of roasting temperature, reaction temperature, metal load and other factors on dehydration reaction was investigated by using γ-alumina as an environmentally friendly solid acid catalyst for the liquid phase catalytic synthesis of tetrahydrofurans. The best conditions were determined as follows: roasting temperature 500 ℃, reaction temperature 200℃, catalyst dosage 5% (relative to 1,4-butanediol dosage). Under above mild conditions, the selectivity of tetrahydrofuran was more than 99%.

1,4-butanediol;γ-alumina; cyclodehydration; tetrahydrofuran

2019-11-07

谢优雅（1994-），女，硕士研究生，安徽省蚌埠市人，2020年毕业于大连工业大学材料科学与工程专业，研究方向：四氢呋喃的合成。

王新红（1973-），女，副教授，研究方向：新型活性聚合方法研究。

TQ 031.5

A

1004-0935（2020）02-0144-03