竹活性炭电化学性能改性研究进展∗

冯子兴 杨建飞 高 奇 倪良萌 刘志佳

（国际竹藤中心，国家林业和草原局竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102）

竹材是我国一种重要的生物质资源，生长周期短、可再生性强、资源丰富、蓄积量大，被称为我国的“第二森林”[1]。竹材细胞壁由初生壁和薄厚交替的多层次生壁复合而成，具有微纳米结构，次生壁的总层数可达九层以上，明显高于木材次生壁的三层结构[2-3]。同时，竹纤维次生壁的厚层和薄层的微纤丝取向不同，木质素含量也不同。这种独特的细胞构造使竹子成为一种天然的、具有多级结构的生物材料，为制备多级孔隙结构的竹活性炭材料奠定了基础。本文综述了竹活性炭结构性质、物理、化学等改性方面的国内外研究进展，总结改性处理对竹活性炭的电化学性能影响，归纳并提出竹活性炭电化学性能改性未来研究方向，旨在推进竹活性炭在能量转化与储存领域的应用。

1 竹活性炭结构与性质

竹活性炭是通过物理、化学、物理-化学联合活化等“造孔”方法制备多级孔隙的活性炭材料。竹材天然的孔隙结构使其活性炭制品具有较好的孔隙结构，经过活化后竹活性炭部分小孔径的中孔、微孔被打开，不仅保持了竹材天然的结构和形态，而且具有更发达的孔隙结构和比表面积，加强了竹活性炭的电化学性能，如图1所示[4-5]。竹活性炭的电化学性能与其比表面积、孔径分布、表面官能团等诸多因素有关。竹活性炭比表面积越大，电化学性能越好，但不是呈线性关系。主要原因在于，相同比表面积的竹活性炭中结构有差异，导致有效比表面积的电化学性能有所差异。竹活性炭不同孔径有不同的功能和作用，微孔（孔径小于2 nm）可提高其比表面积，提升电极材料的储电能力；中孔（孔径介于2～50 nm之间）可显著降低电解液中电子或离子在电极材料孔隙内的扩散阻力，形成有效的双电层；大孔（孔径大于50 nm）能作为离子的缓冲库，可存储大量电解液离子，减小离子扩散距离。竹活性炭表面的官能团也是影响其电化学性能的重要因素，如羧基、羟基、醛基、羰基等官能团可使竹活性炭表现不同的化学性质，可改变其表面润湿性，提高电化学性能。竹活性炭电化学性能的改性就是通过调控孔隙结构和表面性质达到改善其电化学性能的目的[6-7]。

图1 竹材及其活性炭的孔隙结构Fig.1 Pore structure of bamboo and bamboo activated carbon

2 竹活性炭改性方法

2.1 物理改性

物理改性可使竹活性炭比表面积增大，增加微孔、中孔、大孔数量和调整孔径分布，从而改变竹活性炭的电化学性能。物理改性包括碳化和活化两个过程，首先将碳前驱体进行碳化，去除原材料中的易挥发组分和一些杂质类物质，再将碳化后的材料进行物理活化而制得活性炭材料，主要包括气体活化、微波、超声、热处理等改性方法。

2.1.1 气体活化

物理活化法较为常用的活化剂为CO2和水蒸气，其中，较高温度下水蒸气活化的速率快，活化时间短，所制备的活性炭比表面积较小。而CO2活化制备的活性炭比表面积大，但活化时间长。杨坤彬等[8]通过CO2活化制备活性炭，活性炭得率为24%，其比表面积、总孔容积、微孔容积分别可达1 653 m2/g、1.045 cm3/g和0.858 2 cm3/g，且以2 nm以下的微孔为主，产品性能达到了双层电容器专用活性炭标准。Kim等[9]通过先碳化后用水蒸汽活化的方法制备竹基活性炭，在温度900 ℃，活化1 h时，其比表面积从445 m2/g增至1 025 m2/g；再将竹基活性炭作为电容器电极，在非水电解质溶液中，其比电容从5 F/g升至60 F/g。但气体活化法所制备的活性炭通常是以微孔为主，且比表面积通常难以超过2 000 m2/g。目前，关于气体活化法改性活性炭的孔隙结构以及表面化学结构还有待更深入的研究。

2.1.2 微波辐射

微波辐射是将竹材在微波辐射下，通过调节微波功率和辐射时间，使活性炭内部分子无规则运动摩擦生热，从而快速有效地加热物体，实现对活性炭结构的调整，改变孔隙结构。Liu等[10]发现，在微波改性过程中竹活性炭的表面酸性基团逐渐减少，表面碱性逐渐增强，活性炭微孔数量逐渐增加，孔径逐渐扩大，导致孔体积和平均孔径增加。Zhang等[11]以竹子为原料，通过微波加热和KOH溶液双重活化改性，制备出具有良好充放电性能和循环性能的双电层电容器电极材料。竹活性炭材料是一种良好的微波吸收体，在微波场中升温快，可利用微波的热效应改性竹活性炭，提高其电化学性能。

2.1.3 超声波处理

超声波处理可以调控活性炭的孔径，且可去除活性炭中的一些杂质等实现对竹活性炭的改性。但目前该法仅处于实验室研究阶段，主要是利用其声化学性质，改变竹活性炭的某些物理和化学特性及状态[12]。超声波处理时间及其参数的不同会产生不同的影响，使孔隙结构发生改变。李海红等[13]对活性炭进行超声预处理，发现各因素对活性炭性能影响大小依次为功率＞温度＞时间，超声后活性炭表面及孔隙变得光滑，微孔体积和总孔容变大，表面酸性含氧官能团增多。侯敏等[14]以毛竹炭化料为原料，经 KOH 活化、HCl溶液洗涤制得竹活性炭，采用 H2O2氧化-超声波法对竹活性炭进行深度除钾，并通过N2吸附-脱附等温线、循环伏安等方法对改性后的竹活性炭孔结构及电化学性能进行表征，发现在 H2O2质量分数为0.6%，超声波处理温度为 60 ℃，超声波处理时间为 8 h 条件下改性，竹活性炭的比表面积、总孔容、中孔率均有所提高，并且比电容提高了28%，改性后竹活性炭具有良好的电化学性能。

2.1.4 热处理

热处理改性竹活性炭是利用温度调控活性炭的表面性能和孔隙结构。在高温处理下，竹活性炭一些被堵塞的孔隙会被打开，微孔扩大，形成中孔等孔隙结构。Rie等[15]用热塑性树脂热处理改性竹活性炭，发现热处理可以改变竹活性炭中的孔隙结构。何铁石等[16]用水热法改性竹活性炭，处理后其比表面积增大，内阻变小，制成超级电容器用电极材料的导电性和比电容增大。热处理增加了竹活性炭的介孔比例，减少了表面含氧官能团，是一种绿色环保的改性技术。

2.2 化学改性

竹活性炭的表面存在各种官能团，如羧基、羟基、羰基、酸酐、吡啶等[17]。化学改性就是改变其表面官能团的种类和数量，将不利于活性炭电化学性能的官能团去除，引入提升其电化学性能的官能团和其他金属、有机化合物、聚合物等物质，改善其电化学性能。目前，竹活性炭常用的化学改性方法主要包括氧化改性、还原改性和负载改性。

2.2.1 氧化改性

竹活性炭的氧化改性是指在适当条件下，通过使用氧化剂对活性炭表面进行氧化处理，从而增加表面含氧官能团（如羧基、酚羟基、酯基、羰基等）含量、增强活性炭表面极性和亲水性，改变活性炭表面结构，使其比表面积、孔隙结构发生改变。常见的试剂有HCl、HNO3、H2SO4、H2O2等。所选择使用的氧化剂种类、用量和浓度不同，竹活性炭经改性处理后表面的孔隙结构、比表面积以及形成的含氧官能团数量等也不同。Shen等[18]对竹活性炭采用H2O2改性，发现H2O2使竹活性炭表面增加了C—O和—OH含氧官能团的数量，同时也提高了竹活性炭比表面积。Zhang等[19]利用HNO3改性竹活性炭，发现HNO3改性可以增加竹活性炭表面含氧官能团的种类和数量，降低灰分等杂质对电化学性能的影响，提高其导电性能。氧化改性虽然可提高活性炭表面极性，降低电阻或产生赝电容，从而提高作为电极材料的比电容量，但氧化剂氧化性越强越容易对材料表面造成破坏甚至是微孔数量的减少，而中孔和大孔会增加，最终导致比表面积和孔容积降低，影响材料电化学性能[20]。

2.2.2 还原改性

还原改性指在适当温度条件下选择合适的还原剂，对活性炭表面官能团进行还原，增加活性炭表面碱性官能团数量，增强表面非极性，改变比表面积和孔隙结构等。常见的还原剂有H2、N2、NaOH、KOH等。刘亚菲等[21]利用氨水改性竹活性炭，发现竹活性炭表面的NH2官能团含量增加。钟欣等[22]通过微波法，以KOH、NaOH为还原剂，分别按照不同的比例对竹活性炭进行改性。结果发现：两组活性炭的质量比电容均随着改性剂用量的增加先增加后减小，电阻均随着改性用量的增加而增加。相比KOH，NaOH改性活性炭的质量比电容更大、电阻更小，电化学性能更好。

2.2.3 负载改性

竹活性炭负载改性是通过活性炭的还原性和吸附性能，使金属离子、化合物、聚合物等吸附在活性炭表面或制成复合材料。竹活性炭材料作为超级电容器电极材料时仅只有双电层电容的形成，比电容较小，通过负载改性可以在其表面引入金属离子或有机官能团等提高其表面的润湿性，通过自身的氧化还原反应产生法拉第赝电容，从而改善材料的比电容，提高电化学性能。而且，负载改性会引起竹活性炭表面结构变化，使得竹活性炭和负载物相互协同改善其电化学性能。Tsubota等[23]以竹粉为原料制备多孔碳材料，采用Fe和CO2活化相结合改性竹活性炭，发现竹活性炭形成了许多大孔，而且Fe明显改善了竹活性炭的电学性能。付兴平等[24]以竹材为原料，通过混合碱活化、炭化、水热法制备多级孔隙竹活性炭/MnO2复合材料，发现MnO2较均匀地覆盖在竹活性炭表面，并且竹活性炭较好地保持其孔结构特征。制备的复合电极材料的比电容明显高于竹活性炭的比电容，具有良好的循环稳定性，经过 2 000次循环，比电容保持率为 83.4%。研究发现：由改性竹活性炭制成的电极材料的电化学性能较好，比电容提高了80%，并且改性成本较低，简便易行，效果显著。

2.3 物理-化学联合改性

物理-化学联合改性是在活化前对原料进行化学改性，并在高温下使用活化气体、微波等进行二次改性的方法，可通过调节改性工艺制得孔径结构发达的活性炭材料[25]。武玉双等[26]采用KOH-水蒸气混合处理竹活性炭，改性后的竹活性炭闭孔活化成开孔，同时形成较多中孔，作为超级电容器电极时，电化学窗口可达4.47，充放电为97.3 %，单电极比容量为245.3F/g，比电容和循环寿命均有所提高。赵小红等[27]用微波辅助MnO改性竹活性炭。研究发现：该法可显著增大竹活性炭中孔体积和吸附容量，在超级电容器电极材料和水处理领域具有广阔的应用前景[28]。物理-化学法联合改性方法不仅调控竹活性炭的孔径结构，也可改善其表面官能团，是提高竹活性炭电化学性能的有效方法。

3 结语

竹活性炭具有高比表面积和丰富的表面官能团，但其作为电极材料的超级电容器的实际比电容与理论值相差较大。为开发电化学性能优异的竹活性炭材料，在今后的研究中应注重以下几个方面：

1）创新改性方法。对比竹活性炭的改性方法，化学方法环境污染严重，物理方法存在耗能高、效率低、设备昂贵等问题，因此需在传统改性方法基础上，推陈出新。可采用分步骤、分阶段、多手段联合的综合改性技术，深入研究现有改性方法对有效调控竹活性炭的孔隙结构、表面性能以及提升其电化学性能的影响，积极寻求绿色高效的改性方法。

2）提升材料性能。以竹纤维素为原料，制备的竹活性炭纤维性能优于活性炭，孔道畅通，大孔、中孔和微孔连接紧密，有利于电解液的传输和电荷吸附，还具有优良的耐热性、低膨胀性以及良好的化学稳定性；以竹笋或竹箨为原料，利用其原料自身含有氧和氮元素，可制备原位杂原子掺杂的竹活性炭材料；同时，开发竹活性炭与其他化合物制备复合电极材料也已经引起科学家的关注和研究，如石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、熔融盐等；开发新型竹活性纳米炭材料，研究纳米尺度对竹活性炭性能的影响，并揭示其形貌、结构和表面特性与电化学性能之间的内在联系和规律。

3）提高电化学性能。竹活性炭的改性除了调控孔隙结构和表面化学性质，也去除在制备过程中产生的杂质、灰分、不稳定基团等，但在改性中一些试剂和处理方法对活性炭的电化学性能也有影响。因此，在选择改性方法时需要考虑处理方法的柔和平稳性，不仅要改变其孔隙结构和表面性质和缺陷，而且以最小程度引入外来杂质，以提高其电化学性能。