高温原位拉曼光谱研究BiFeO3陶瓷反应烧结相变过程

尹晗迪，李朝霞，孙 玥，阮音捷，卓尚军，程国峰

中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050

引 言

多铁材料是当前国际上的研究热点之一，它在电磁设备、光电子学、自旋电子学等领域有着广泛的应用前景[1]。 BiFeO3(BFO)是典型的多铁材料，为斜方结构，空间群R3c，居里温度约1 100 K，且在640 K以下呈G型反铁磁序，能在室温下同时表现出铁电性和反铁磁性，并可能具有磁电耦合效应[2-3]。 对于BFO基材料的性质及结构的研究数不胜数，但仍然存在相互矛盾的结果，而这些有争议的结论常常是因为无法制备纯相的BiFeO3[4-7]。 由于BiFeO3的合成温区较窄，Bi在高温时易挥发，导致在BiFeO3陶瓷中常含有少量Bi2Fe4O9，Bi25FeO39等杂相[8]。 此外，对其反应烧结相变规律的认识尚不充分，相关的报导也较少，也是制备纯相陶瓷较困难的一个因素。 我们的前期工作利用高温原位X射线衍射法研究了Bi2O3-Fe2O3配比为1∶1时，不同升温速率下产物中BiFeO3相的含量，发现速率越快，含量越高[9]。 因此，亟需对BiFeO3陶瓷的反应烧结相变规律进行深入的研究。

拉曼光谱对物质结构变化十分敏感，高温原位拉曼测试能提供高温状态下物质的结构及相组成等变化[10]，是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。 BiFeO3材料的拉曼光谱已有一些研究，Kothari等[11]和Fukumura等[12]通过群论预测了多晶和单晶BFO的13个拉曼振动模。 Fukumura等还测量了不同温度下BFO单晶的拉曼光谱，研究了磁序与结构相变的关系[13]。 Kothari等测量了常温下多晶BFO陶瓷的拉曼光谱[11]，Rout等补充了变温拉曼的实验，并发现了Neel温度附近的结构变化以及低温下的自旋再取向转变[14]。 但是，目前公开报导的文献中还未见采用高温原位拉曼光谱对Bi2O3-Fe2O3反应烧结过程的相变等的研究，而变温拉曼光谱技术具有比变温X射线衍射技术更快的升降温速率，这对进一步明晰升温速率对相变规律和产物组成的影响具有更大意义。 因此，本文将主要利用高温原位拉曼光谱，研究不同反应物配比、升降温速率两个因素对BFO陶瓷反应烧结过程及产物的影响规律，以期为制备纯相提供实验指导。

1 实验部分

分别以1∶1，1.03∶1和1.05∶1的比例配比Bi2O3和Fe2O3混合样品，研磨均匀后压成厚0.8 mm的圆片。 采用配备Linkam高温样品台的Renishaw inVia拉曼光谱仪对上述样品进行高温原位拉曼光谱(HT-Raman)测量，使用532 nm半导体激光器，激发功率约0.2 mW。 升温速率分别设置为10和100 ℃·min-1，反应气氛为空气，由室温升至825 ℃再降至室温(降温速率与升温速率相同)，在25～750 ℃区间采集拉曼光谱。 对经过高温拉曼烧结并降温冷却下来的样品进行二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD)测试，分别使用Bruker公司的D8 DISCOVER二维X射线衍射仪和FEI公司的Magellan 400场发射扫描电镜。

2 结果与讨论

不同配比(1∶1，1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3和Fe2O3混合样品经不同升降温速率(10和100 ℃·min-1)反应烧结后降至室温，此过程的部分拉曼图谱见图1—图3。 因为800 ℃以上样品的热辐射很强，掩盖了拉曼信号，所以最高只采集了750 ℃时的拉曼光谱。 分析图谱可知，Bi2O3-Fe2O3二元混合物在低于600 ℃时并未发生相变，仅发生因热膨胀效应产生的峰位红移，及无序度增加导致的峰型变宽。 在600 ℃时，几组样品均开始生成BiFeO3以及Bi25FeO39[15]和Bi2Fe4O9[16]，但还有一些反应物剩余。 比较不同升温速率的结果发现，600 ℃时，三种反应物配比下，100 ℃·min-1时反应物的相对峰强均强于10℃·min-1时的。 这也许是因为升温速率过快，反应物发生反应的时间滞后。 比较相同温度下不同反应物配比的结果，发现Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1时，杂相Bi25FeO39和Bi2Fe4O9的峰较配比为1∶1或1.05∶1时弱，说明Bi适度过量可抑制杂相，促进BiFeO3的生成[9]，但Bi过量太多时会使富Bi相Bi25FeO39增多。 当温度进一步升高时，Bi2O3与Fe2O3的峰均消失，表示二者基本完全反应，杂相Bi2Fe4O9的峰也几乎消失，但高温时Bi25FeO39的峰与BiFeO3的峰重叠较多，很难判断Bi25FeO39的相对含量。 可以推断Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中，会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39。 从降温过程的图谱中可明显看出，Bi2O3-Fe2O3配比为1∶1或1.05∶1的样品中杂相较多。 温度降至室温后，Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率为100 ℃·min-1的样品几乎没有杂相的拉曼峰出现，而其他烧结产物均有杂相，证明该条件为反应烧结BiFeO3的较佳条件，同时也证明了快速升温及淬火制备纯相BFO方法的合理性[19-20]。

图1 Bi2O3-Fe2O3比例为1∶1，升降温速率分别为10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman图谱

Fig.1Ramanspectraofsampleswith1∶1molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

图2 Bi2O3-Fe2O3比例为1∶1.03，升降温速率分别为10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman图谱

Fig.2Ramanspectraofsampleswith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

图3 Bi2O3-Fe2O3比例为1∶1.05，升降温速率分别为10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman图谱

Fig.3Ramanspectraofsampleswith1∶1.05molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

为进一步验证最优的反应烧结条件，我们将经过高温拉曼烧结的BFO陶瓷进行XRD测试，结果如图4所示。 图中可以看出Bi2O3-Fe2O3为1∶1的两个样品的烧结产物中存在较多杂相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39，而Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1的样品中仅存在少量Bi25FeO39，几乎不存在Bi2Fe4O9相。 这可能因为过量的Bi2O3可以与Bi2Fe4O9发生反应：

Bi2O3+Bi2Fe4O9=4BiFeO3

(1)

Bi2O3-Fe2O3为1.05∶1的样品中也几乎没有Bi2Fe4O9相，但Bi25FeO39的含量明显高于Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1的样品，证明Bi过量太多会增加富Bi相的含量，与拉曼光谱的结果一致。

图4 不同反应物配比和不同升温速率下高温拉曼烧结产物的XRD图谱

Fig.4XRDpatternsofproductswithdifferentmolarratioofBi2O3-Fe2O3anddifferentheating/coolingrates

2D-XRD结果见图5，可以看出Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1和1.05∶1时德拜(Debye)环是明显不连续的，这说明Bi过量时烧结形成的晶粒较大。 仔细观察图5(a)和(b)，发现图5(b)的Debye环的均匀性要优于图5(a)，证明当Bi2O3-Fe2O3为1∶1时，升温速率较快时，烧结形成的陶瓷平均晶粒尺寸较小。 因为Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1和1.05∶1的两组样品结果类似，因此后文仅讨论Bi2O3-Fe2O3为1∶1和1.03∶1的样品。 图6为Bi2O3-Fe2O3为1∶1和1.03∶1的两组样品的EBSD图，其中灰色部分为BFO陶瓷晶粒，白色部分为杂相，黑色部分为孔隙。 可以看出，四个样品中，在BFO的晶界处均有杂相分布，且Bi2O3-Fe2O3为1∶1的样品杂相较多，这与XRD的结果一致。 四个样品中均有大量的孔隙，这是因为高温拉曼光谱测试过程中，升温至825 ℃后并没有保温，而是立刻降温，因此不能使陶瓷致密化。 此外，Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1的两个样品的烧结产物的晶粒尺寸明显大于1∶1的两个样品。 对比图6(a)与(b)，可以看出图中较大的晶粒尺寸相近，但明显图6(b)中较小的晶粒更多，即证明了由2D-XRD得到的结论： Bi2O3-Fe2O3为1∶1时，升降温速率较快的样品烧结形成的陶瓷平均晶粒尺寸较小。 同时可得，Bi2O3-Fe2O3为1∶1的样品烧结出的产物晶粒尺寸更不均匀。

全部降温过程的拉曼图谱见图7。 由图中可以看出，随着温度降低，BFO的峰越来越明显，由高温时只能看到一个A1-1峰变为理论预测的4A+9E峰全部显现出来[12]。 降温过程中A1-1峰的峰位置发生了明显的蓝移，用A1-1峰位对温度作图，可得如图8的结果。 发现不同温度的A1-1峰位变化呈线性关系，没有观察到因结构变化而产生的转折或突变。 对其进行线性拟合，得到方程

图5 烧结产物的2D-XRD结果

(a)： Bi2O3-Fe2O3为1∶1，升降温速率为10 ℃·min-1； (b)： Bi2O3-Fe2O3为1∶1，升降温速率为100 ℃·min-1； (c)： Bi2O3-Fe2O3为1.03∶1，升降温速率为10 ℃·min-1； (d)： Bi2O3-Fe2O3为1∶1.03，升降温速率为100 ℃·min-1； (e)： Bi2O3-Fe2O3为1.05∶1，升降温速率为10 ℃·min-1； (f)： Bi2O3-Fe2O3为1∶1.05，升降温速率为100 ℃·min-1

Fig.52D-XRDpatternsofproducts

(a)： 1∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (b)： 1∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates; (c)： 1.03∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (d)： 1.03∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates; (e)： 1.05∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (f)： 1.05∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates

图6 烧结产物的EBSD结果

图7 Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率为100 ℃·min-1的样品降温过程的拉曼图谱

Fig.7Ramanspectraofthesamplewith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and100℃·min-1coolingratesincoolingprocess

图8 降温过程中，Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率为100 ℃·min-1的样品的A1-1峰位与温度的关系

其中点为实验结果，直线为线性拟合结果

Fig.8PlotoftheA1-1positionversustemperatureforthesamplewith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and100℃·min-1coolingratesincoolingprocess

The points are experiment results, the line is linear fitting of experiment results

σ=142.1-0.035×T

(2)

其中，σ为波数，cm-1；T为温度，℃。 斜率为负值，表示BFO晶胞随着温度降低而收缩； 线性拟合的R2=0.999 2，表示二者呈非常良好的线性关系。 这说明降温过程中BFO峰位置的移动仅是由于温度降低时的晶格收缩导致的，并没有发生结构相变。

3 结 论

采用HT-Raman方法，研究了不同配比(1∶1，1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升温速率下的反应烧结相变过程，以及降温时反应产物的收缩效应。 结果表明，升温速率很快时(100 ℃·min-1)，Bi2O3与Fe2O3完全反应的温度会升高。 Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升温速率为100 ℃·min-1时，反应烧结产物中杂相的含量最低，证明Bi适当过量以及快速升降温，能有效抑制杂相的生成。 此外，利用2D-XRD和EBSD技术定性地研究了降温冷却后烧结产物的物相分布及晶粒大小。 XRD结果表明，当Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1时，多余的Bi2O3可能会与Bi2Fe4O9反应生成BiFeO3，且反应烧结的产物晶粒尺寸较大。 EBSD的结果也证明了这一点，并且发现Bi过量时的烧结产物晶粒尺寸较均一。 几个样品中均发现杂相，且陶瓷致密度较差，可能因为高温拉曼测试过程未在烧结温度保温，而直接降温，导致样品未反应完全，且未致密化。 降温过程中，发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移，且二者呈非常良好的线性关系，这说明降温过程中BFO峰位置的移动仅是由于温度降低时晶格收缩导致的，并没有结构相变。 研究结果对于进一步认清Bi2O3-Fe2O3反应烧结的相变机理，并据此制备纯相BiFeO3基陶瓷具有较好的指导意义。