西坡遗址出土器物的光谱学分析

鲁晓珂，李伟东，李新伟

1. 古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地，中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899 2. 中国社会科学院考古研究所，北京 100710

引 言

随着科学技术的发展，越来越多的光谱学分析技术已应用到考古研究中。 包括X射线荧光分析、电感耦合等离子体质谱分析、拉曼光谱分析、高光谱分析等等，特别是大多数光谱技术可以做到无损或微损分析，在文物考古领域优势显著。 在科技考古的研究中，文物产地与原料来源的探索是一个十分重要的课题，其成果不仅可成为考古分型分类的基础之一，而且可为研究古代不同地区间的文化交流提供有价值的信息。 其中，微量元素已经被广泛应用于国内外陶瓷器的产地研究中，研究手段主要包括中子活化分析(NAA)[1-3]和电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)等。 其中，ICP-MS由于具有分析精度及准确度高、用样量少(10～100 mg)、样品制备简单等优点，近年来应用更为广泛，特别是李宝平等运用ICP-MS对磁州窑、吉州窑、龙泉务窑以及定窑、巩县窑、耀州窑等地瓷器开展了系列分析[4-6]，研究结果成功地揭示了不同窑口瓷胎的微量元素特征。

西坡遗址位于河南省灵宝市阳平镇西坡村西北，通过对西坡遗址进行多次调查和发掘，出土器物所反映的文化面貌与庙底沟类型相同，基本为仰韶文化中期遗存。 西坡遗址曾先后发现了大型中心性聚落、特大公共性房址等遗迹，构成了仰韶文化中期复杂社会的显著特点[7]。 该遗址出土陶器以红陶、褐陶为主，同时也存在彩陶、红皮陶(带红色陶衣的陶器)、黄色陶、黑灰陶等。 以往的研究主要将不同颜色的陶器归结为不同烧制气氛所造成[8]，鲜有研究来讨论不同类别陶器的原料来源。 基于西坡遗址所反映的仰韶文化中期社会复杂化的特点，本研究针对遗址出土的不同类别陶器进行ICP-MS/AES微量元素分析，期望为研究陶器的生产和流通提供一定的科学依据。 同时，利用电子探针(EPMA)和能量色散X射线荧光分析(EDXRF)结合显微拉曼光谱分析(Raman)，研究了该遗址出土一件青绿色熔块的材料属性及部分彩陶表面的黑彩颜料的矿物组成，取得了一些有意义的结果。

1 实验部分

1.1 样品

实验选用的样品皆来自于西坡遗址考古发掘出土的器物标本，由中国社会科学院考古研究所提供，包括50件陶器(均为泥质陶)和1件青绿色熔块标本，时代为仰韶文化中期(4000B.C.—3300B.C.)，部分样品的外观照片分别如图1(a)—(g)所示。

1.2 方法

1.2.1 ICP-MS/AES微量元素分析

先取适量的块状陶片，为了避免陶衣以及埋藏环境的污染物质对胎泥成分的干扰，磨去所取小块样品的表层物质，深度超过2 mm。 用去离子水将磨好的样品超声清洗3次，在烘箱中110 ℃干燥3 h，然后用玛瑙研钵将样品磨碎。 称取粉状试料约0.1 g，加入5 mL氢氟酸(HF)和2 mL高氯酸(HClO4)，60 ℃低温加热过夜。 将加热温度提高至135 ℃，样品冒烟，直至蒸发干为止。 完全蒸干后加5 mL HCl，定容到100 mL备用。 利用ICP技术测量了部分泥质陶样品中16种元素的含量，包括Li，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Cs，Ta，W，Pb，Ba和Ti。 其中Ba和Ti含量相对较高用ICP-AES测定，其余元素用ICP-MS测定，均采用标准曲线获得元素含量。 实验采用的ICP-MS型号是X Series II Thermo Fisher(USA)，射频功率1.4 kW，冷却气流量16 L·min-1，信号采集方式为TRA时间分辨分析模式，载气流量0.8 L·min-1。 ICP-AES型号是Varian Vista AX(USA)，射频功率1.4 kW，等离子气流量16 L·min-1，辅助气流量1.4 L·min-1，载气流量0.7 L·min-1。

(a)： LXP-01普通红陶样品； (b)： LXP-13黄色陶样品； (c)： LXP-70黑灰陶样品； (d)： LXP-95红皮陶样品；(e/f)： LXP-26/LXP-29黑彩陶样品； (g)： LXP-117青绿色熔块样品

Fig.1ThepicturesofsomesamplesfromXiposite

(a): Sample LXP-01 red pottery; (b): Sample LXP-13 yellow pottery; (c): Sample LXP-70 grey pottery;(d): Sample LXP-95 red coating pottery; (e/f): Sample LXP-26/LXP-29 black colored pottery; (g): Sample LXP-117 green frit

1.2.2 EPMA电子探针分析

用切割机切取适当大小的样品，先进行包埋加固，再进行断面抛光。 实验采用JXA-8100型电子探针仪，带有EDS能谱仪，测试电压20 kV，以实现显微结构和成分分析的双重功能。

1.2.3 Raman显微拉曼光谱分析

采用日本Horiba公司Jobin Yvon Xplora-one型显微共聚焦拉曼光谱仪，532 nm激发波长，光谱范围70～3 500 cm-1，光谱分辨率≤2 cm-1，10×和50×物镜，XY自动平台，可实现样品物相结构的单点及区域的定位分析。

以上分析测试工作均在中国科学院上海硅酸盐研究所完成。

2 结果与讨论

2.1 不同类别陶器的原料来源分析

50件泥质陶器样品中16种微量元素的测试数据见表1所示。 西坡遗址出土的陶器中一部分表面呈深红色，与内部橘红色有明显区别，典型样品如图1(d)所示，以往的研究证实这些样品表面施加了一层以赭石为着色原料的红色陶衣[9]，因此将这类陶器命名为红皮陶。 将陶器按照黑灰陶、红皮陶(带红色陶衣的陶器)、黄色陶和其他类(普通红陶、褐陶等)进行分类。 应用多元统计分析技术，将获得50个样品的16种微量元素的数据作二维对应分析，得到图2所示的样品分布结果。

表1 实验所选西坡遗址出土陶器中16种微量元素的含量(μg·g-1)

Table 1 The contents of 16 trace elements in the pottery bodies from Xipo site (μg·g-1)

图2 西坡遗址出土陶器微量元素的二维对应分析图

Fig.2Thetwocorrespondinganalysisdiagramofthetraceelementinthepotterybodies

其中F1和F2的方差累计值达86.39%，基本代表了这16种元素变量的大部分信息，其因子载荷值如表2所示。

通过对表1所得数据的详细对比分析并结合图2多元统计分析结果，发现大部分的带红色陶衣的陶器(红皮陶)Ba含量相对较高。 样品Ba-Sr和Rb-Zr元素的散布分析图分别如图3(a)和(b)所示。

表2 图2对应分析分析中F1和F2的因子载荷值

Table 2 The factor contributions of F1 and F2 in Fig.2

图3 西坡遗址出土陶器(a) Sr-Ba和(b) Rb-Zr元素的散布分析图

Fig.3Thescatteranalysisdiagramof(a)theSr-Baand(b)Rb-Zrinthepotterybodies

从图2和图3可以看出，黑灰陶和其他类陶器(普通红陶、褐陶等)微量元素特征基本一致，黄色陶Sr含量相对较高。 另外，大多数红皮陶在Ba含量上具有处于高值区的特征，而在Rb-Zr分析图中红皮陶样品基本位于左上方区域，样品点分布相对集中。 在样品制备时，表层的红色陶衣经认真观察仔细磨去，所以应该排除了陶衣的影响。 因此目前测量数据所表现出来的规律即反映了原料本身。

红皮陶的制作较为讲究，其表面的红色陶衣原料非常细腻，并且是在红陶胎体上再施加深红色陶衣，意义非同寻常。 遗址中还发现有以红皮陶为基础，上面再绘黑彩的彩陶(LXP-28，LXP-30，LXP-77)。 对于特殊的器物，在古代社会中都属于服务于特殊阶层的产品，那么在社会分工初步形成的情况下，这种现象表明制造红皮陶可能有专门的作坊或者其胎料选取地点有所不同。

2.2 彩陶表面黑色颜料的分析

前期对西坡遗址出土陶器的研究表明，西坡遗址彩陶上黑彩主要是含锰的铁矿[10]，但并没有明确是何种矿物类型。 所选两个彩陶样品，LXP-26外表面整体为亚光暗黑色，不光滑，其上画有较深的黑彩，而陶胎基体为红陶； LXP-29为黄胎上黄色陶衣再加黑彩，外观如图1(e/f)所示。

运用电子探针对这两个样品进行显微结构观察和黑彩成分分析，结果分别如图4(a,b)和图5(a,b)所示。

从图4和图5可以看出，这两个样品黑彩部位结构明显区别于胎体，厚度不足100 μm，由于其中重元素含量高，背散射下颜色较亮。 LXP-29黄色陶衣颗粒较细，黑彩中残留有大颗粒矿物。 运用电子探针的能谱仪，对黑彩部位的成分进行分析，结果如图6，图7和表3所示。

图4 LXP-26断面显微结构

(a): 黑彩与胎体区别(×100)； (b): 黑彩部位显微结构(×500)

Fig.4ThemicrostructuresofsampleLXP-26

(a): The difference between black paint and body (×100); (b): The microstructure of the black paint (×500)

图5 LXP-29断面显微结构

图6 LXP-26电子探针EDS能谱分析结果

Fig.6TheEDSresultofsampleLXP-26

从表3的数据可以看出，LXP-26的黑彩中含有一定量的锰元素，而LXP-29黑彩中残留的大颗粒基本全是含铁矿物，铁含量高达92.8%。

用显微拉曼光谱对这个大颗粒铁矿分析如图8所示，结果表明，这个大颗粒矿物正是磁铁矿(Magnetite)，因此黑彩所用原料就是磁铁矿，而磁铁矿中常常伴有锰元素。

2.3 青绿色熔块的分析

西坡遗址出土了一些青绿色熔块，考古学家初步认为这些熔块样品有可能是炉渣。 从图1(g)样品外观照片可以看出，该样品明显经过高温烧制，并且已经玻璃化，为烧熔冷却后的状态，但是表面并不光亮。 这种青绿色玻璃化的熔块出现于距今5 000多年的仰韶文化时期，比原始瓷釉的出现早一千多年，考虑到其特殊性，很有必要对其材料属性进行深入研究。 经能量色散X射线荧光分析EDXRF(束斑300 μm，测试区域600 μm×600 μm)其化学组成如表4所示。

从化学组成的结果可以看出，该样品钙含量较高，与后代原始瓷釉的特征有些相似，但是锰磷含量却很低，因此综合其特征与原始瓷釉还是存在差别。 为进一步深入研究，对其进行显微结构分析。 从图9显微结构可以看出，该样品基体已经玻璃化，有较多气泡，其中残留有大颗粒矿物，还有大量短棒柱状白色晶体。

表3 黑彩的化学组成数据(Wt%)

Table 3 The chemical compositions of black paint

图7 LXP-29电子探针EDS能谱分析结果

Fig.7TheEDSresultofsampleLXP-29

图8 LXP-29黑彩中残留大颗粒铁矿的Raman光谱分析

Fig.8TheRamanspectrumoftheironparticleintheblackpaintofsampleLXP-29

表4 EDXRF测试青绿色熔块的化学组成数据(Wt%)

Table 4 The chemical compositions of green frit by EDXRF

图10的能谱分析表明，大颗粒矿物残留为石英，而白色短棒状晶体组成中CaO和MgO含量较高，具体结果如图11和表5所示。

运用显微拉曼光谱对短棒柱状白色晶体进行分析，图12的结果表明，它们物相结构是透辉石(diopside)。

透辉石一般呈青绿色，理论组成为CaO 25.9%，MgO 18.5%，SiO255.6%。 次要组分Al2O3一般为1%～3%，可高达8%； Al3+可替代Mg2+和Fe2+，也可替代Si，若替代Si超过7%，称铝透辉石。 根据表4的化学组成数据，该样品MgO含量只有2%左右，除锰磷含量较低外，其他组分与原始青瓷钙釉的组成比较接近，应该是某种粘土矿物被烧熔冷却后的产物。 普通辉石在中国古代瓷釉特别是茶叶末釉中较为常见，是结晶釉的重要品种，虽然仰韶文化时期的制陶工艺较为发达，研究数据表明西坡遗址陶器烧成温度最高也可达1 100 ℃[10]，但是还达不到瓷釉熔融后再析晶的温度。 因此该样品中较多的透辉石应该是升温过程中样品处于生烧状态时生成的，这种现象在吉州窑等的生烧样品中也有发现[11]，透辉石属于烧成的中间阶段暂时出现的晶相，随着温度的升高，该晶相会逐渐再熔融而减少。 目前关于原始瓷釉的起源大多倾向于“陶衣”和“窑汗”说，笔者曾经在仰韶文化时期的案板遗址发现了陶器表面存在高钾特征的青绿色陶衣涂层[9]，虽然西坡遗址出土仰韶文化时期的熔块样品与原始瓷釉的组成存在一定的差异，但是其熔融态的存在形式或许会对釉的出现有一定的启发作用。 在仰韶文化时期出现的青绿色熔块以及青绿色陶衣涂层虽然有可能是偶然无意识形成的，但是这些资料在探索原始瓷釉的起源过程中应该给予充分关注。

表5 LXP-117中短棒状晶体的化学组成(Wt%)

Table 5 The chemical composition of the bar-shapedwhite crystals in sample

图9 LXP-117断面显微结构

图10 EDS能谱分析暗黑色颗粒为石英(SiO2)

Fig.10TheEDSresultshowthatthegreyparticleisquartz(SiO2)

图11 白色短棒状晶体EDS能谱分析图

Fig.11TheEDSresultofthebar-shapedwhitecrystals

图12 白色短棒状晶体显微Raman光谱分析图

Fig.12TheRamanspectrumofthebar-shapedwhitecrystals

3 结 论

运用ICP-MS/AES，EPMA和Raman等光谱学分析技术对河南灵宝西坡遗址出土的仰韶文化时期的陶器和熔块进行科学分析，结论如下：

(1)西坡遗址泥质陶样品的微量元素分析结果表明，大部分带红色陶衣的陶器，其胎体所用原料中Ba含量相对较高，与其他陶器有一定的区别，这类陶器有可能存在特殊的原料来源。

(2)显微结构研究表明，西坡遗址彩陶上黑色颜料中残留有大颗粒的磁铁矿，这为仰韶文化时期彩陶中黑彩颜料的鉴定提供了直观依据。

(3)西坡遗址出土的青绿色熔块化学组成除锰磷含量较低外，与原始瓷釉的化学组成比较接近，样品中残留有较多石英，并且析出了较多透辉石晶体，这为探索原始瓷釉的起源提供了新的参考资料。