利用AFM研究炭黑的微观分散

刘 莎， 辜其隆， 代祖洋， 金永中

(1.四川轻化工大学材料科学与工程学院, 四川 自贡 643000;材料腐蚀与防护四川省重点实验室， 四川 自贡 643000)

引 言

作为一种重要的化工材料，炭黑是含碳物质 (煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得到的产物，广泛应用于人类生产生活的多个领域。炭黑是橡胶工业的第二大原料，约90%的炭黑产品应用于橡胶工业，其中约67%用于汽车轮胎，22%用于其他橡胶制品[1-2]。炭黑在橡胶中的分散性历来是科研人员研究的重点，炭黑在橡胶中的分散性直接影响着炭黑对橡胶的补强性能，从宏观意义而言，炭黑的分散性能越好，炭黑对橡胶补强性能也越好，橡胶的各项物理机械性能也就越好[3]。

填料在橡胶中的分散性影响着橡胶复合材料的各项性能，而填料的分散性与填料的粒径和结构[4-5]有关。炭黑团聚会导致应力集中，对橡胶使用性能产生严重影响，但是常规的分散性指标表征的是炭黑是否出现聚集体粉团，混炼是否充分，并不能反映出炭黑在橡胶中聚集体的间距等微观信息[6-7]。

原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)由C.Gerber和G. Binning共同发明于1986年，是扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope, SPM)家族中的一种[8]，通过探针与被测样品间微小的相互作用力(原子与原子之间的范德华力)来得到样品的表面形貌等信息，具有灵敏度高、导电性好等特点。原子力显微镜相图通过扫描样品能得到不同样品的相位差，根据相位差能展示出不同相之间的分布情况，进而能表征一些掺杂物在基体中的分散情况[9-10]。用原子力显微镜轻敲模式得到填料在橡胶中分散情况。采用该方法既避免了人为划分的主观性，又可以探究到炭黑或炭黑聚集体在橡胶中的真实分散性。探究填料的结构和粒径对填料分散性的影响，对于研究橡胶补强具有很好的理论和实践意义，进一步可以解释炭黑对橡胶补强效果差异的原因所在。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

天然橡胶(No.1RSS(GB 8089))、炭黑(N115、N326、N330、N375、N550)、硬脂酸(工业级)、氧化锌(工业级)、促进剂(工业级)、硫磺(工业级)。

集热式磁力加热搅拌器(DF-101，上海琅玕实验设备有限公司)、智能型电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070B，上海琅玕实验设备有限公司)、电子天平(EX225DZH，上海琅玕实验设备有限公司)、全自动热压机(ZG-20T，东莞市正工机电设备科技有限公司)、双滚筒开炼机(ZG-76，东莞市正工机电设备科技有限公司)、电子拉伸试验机(CMT4104，美特斯工业系统(中国)有限公司)、冷冻超薄切片机(EM FC7，徕卡显微系统(上海)贸易有限公司)、原子力显微镜(E-sweep，日本日立公司)。

1.2 实验步骤

实验胶料配方为：天然橡胶100份，炭黑50份，硬脂酸3份，氧化锌5份，促进剂DM 0.6份，硫磺1.5份，均为质量份数。按照国家标准GB/T 3780.18-2017进行混炼。

将制备的混炼胶置于标准模具之中，把硫化机平板温度上升至145 ℃，然后把模具置于平板适当位置，预热20 min后迅速装模硫化。装模后，当施加于模具的压强达到要求时，立即计时，硫化时间为30 min。硫化后胶片在23 ℃环境中停放4 h。

使用徕卡显微系统提供的EM FC7超薄切片机，切出一个光滑、平整平面，用于原子力显微镜轻敲模式扫描。获得不同区域不同尺寸相图若干，其相图为256×256像素的彩色bmp图形文件。

使用MATLAB软件编写程序对之前得到的相图进行处理。包括将文件进行灰度处理，转化为256色灰度图像，再转化为黑白二值化图像，其中黑色表示炭黑，白色表示橡胶基体。聚集体间距统计采用MATLAB中提供的图像膨胀算法实现，作为数学形态学中最基本的运算，膨胀是指对图像中的目标对象边界按某一方式增加像素，每次对初始二值化图像进行膨胀，第一次膨胀一个像素点，第二次膨胀两个像素点，依次循环，每次膨胀后对炭黑聚集体个数进行统计，每减少一个炭黑聚集体，这两个炭黑聚集体之间的距离即为两倍膨胀次数，当炭黑个数变为1个时即求出炭黑聚集体之间的所有最短距离。

2 结果及分析

图1分别是3种炭黑N115、N330、N550在橡胶中的相图，分析的尺寸是5000 nm×5000 nm，选择一个较大的范围能够尽量避免样本选取的随机性。从图1能够明显看到三张图片中的炭黑总体看来是均匀分布的，但局部分散性具有很大差异，随着炭黑原生粒径增大，微观分散性依次变差。

图1 不同粒径炭黑填充橡胶的剖面AFM相图

图2分别是3种炭黑N326、N330、N375在橡胶中的相图，分析的尺寸为5000 nm×5000 nm，可以看到原生粒径大小相近的3种炭黑在橡胶中的微观分散性随着结构的增高有变差的趋势，但并不明显，这说明在微观分散层面，高结构炭黑并不会导致明显的团聚效应。对应于图3中的3种炭黑填充橡胶的300%定伸应力可以看到，随着结构增高，其补强性能逐渐上升。

图2 不同结构炭黑填充橡胶的剖面AFM相图

使用电子拉伸试验机测定各填料所制备橡胶复合材料的力学性能，测试了炭黑混炼橡胶的300%定伸应力和拉伸强度，结果如图3所示。在炭黑补强性能检测方面，现行的国标删除了混炼橡胶的断裂伸长率和拉伸强度两个指标，因为这两个指标受较多因素影响，留下300%定伸应力这个指标，这也是最能表征炭黑补强性能的指标。实验中测得的每种炭黑的300%定伸应力都是在对应炭黑的合格指标内，这表明混炼过程操作合格。

图3 炭黑填充橡胶的力学性能

不同图像尺寸下炭黑在混炼橡胶中聚集体间距统计如图4所示。因为图片分辨率为256×256，且测量获得的距离均为偶数，不同尺寸下测量精度有所不同，小的尺寸下可以获得更多炭黑聚集体小间距信息，而大图片尺寸可以获得更多炭黑聚集体之间大间距的信息，因此分别对边长为500 nm、1000 nm、2000 nm、5000 nm的图像统计炭黑聚集体间距。由图4(a)可以看到，炭黑N115在橡胶中聚集体间距在8 nm左右占所有间距的约27%，比其他种类的炭黑同等间距都高出不少，图4(a)中其他区间段的分布频率则较为混乱，应该是取样面积太小、总的样本区域过少导致的；由图4(b)可以看出炭黑聚集体间距在15 nm和40 nm左右具有两个峰值，说明大多数炭黑聚集体之间的距离分布在这两个值附近，且随着炭黑粒径的增大，聚集体间距在小于50 nm的区间内也在逐渐减少，N300系列炭黑随着结构的升高，聚集体间距在小于50 nm的区间内也逐渐减少，N326具有更多的小的聚集体间距，这应该是因为低结构炭黑在橡胶中具有更多的聚集体个数，使得炭黑聚集体之间的分散程度更高一些，但是在50 nm～100 nm区间段，N375的聚集体间距分布则比N326多一些。

图4(c)与图4(d)获得的则是相对更大区域内炭黑聚集体间距的统计信息，可以看到两个图都显示出炭黑N550在橡胶中具有更宽的聚集体间距分布区间，测得的最大的聚集体间距达到约650 nm，而炭黑N115聚集体之间的距离则基本没有超过100 nm的，N300系列炭黑在橡胶中聚集体间距最大则不超过200 nm。同样说明了炭黑在橡胶中的分散程度有明显差异。按照结合橡胶补强理论分析[11]，最靠近炭黑表面的橡胶被称为紧密结合橡胶，然后是一层松散结合橡胶，离炭黑粒子更远的距离的橡胶则被称为游离橡胶，这部分橡胶也就是没有被炭黑补强的橡胶。很显然，炭黑N550补强的混炼橡胶相比其他炭黑具有更多的游离橡胶，相同填料含量时，粒径越小的炭黑也就具有更优异的补强性能。

图4 不同尺寸区域内炭黑聚集体间距分布

3 结 论

(1) 对所选取的5种型号炭黑填充橡胶的表面原子力显微镜相图分析发现，随着炭黑原生粒径的减小，其微观分散程度反而越好，粒径最小的N115在胶料中分布最均匀，补强性能最佳。

(2) 炭黑聚集体间距分布统计信息发现，粒径较小的炭黑在橡胶中具有更小的聚集体间距，且聚集体间距分布在15 nm和40 nm附近占比较多。

(3) 粒径接近的N300系列的炭黑聚集体间距分布相近，随着炭黑结构的升高，聚集体间距增大。