臭氧联用技术对石化废水处理的研究进展

史蕊町，姚仕奇

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

随着生态文明建设作为国家发展战略提出，更为严格的环境保护规定对各类污废水提出了更高的处理要求。石油化工废水含有苯系物、酯类、酚类、醛类、酮类、醇类、腈类、胺类、烷烃、多环芳烃、有机氯、有机酸等多种有毒、难降解的有机物[1-2]。具有成分复杂、污染物浓度高、毒性强、水质水量波动大的特点，属于典型的难降解工业废水。当前很多石化企业经传统二级生化处理后出水COD质量浓度很难达到《石油化学工业污染物排放标准》 （GB31571-2015）中低于50mg/L的排放要求。因此，研究开发可工程化应用的石化废水达标处理技术，是石化企业健康持续发展的客观需要，也是环境保护的急迫需求。当前石化废水处理主流工艺依旧是生化处理法，但由于石化废水B/C低，初始很难满足排放要求，因此必须进行进一步深度处理。臭氧氧化是通过两种途径与有机物进行反应：①臭氧与有机物直接进行臭氧反应，此反应速度较慢且有选择性；②臭氧通过产生的羟基自由基进行间接反应，羟基自由基拥有更高的氧化电极电位，是一种更强的氧化剂，与有机物反应速度快、无选择性。本文综合评述臭氧联用技术对石化二级出水处理的研究进展。并对各种臭氧联用技术进行对比分析，讨论各自的优势、存在问题以及发展方向，为石化废水处理工艺提供参考价值和指导意见。

1 生化+臭氧联用技术

1.1 臭氧－BAF

曝气生物滤池 (BAF)是一种生物膜法污水处理工艺，其整合截留悬浮固体和生物氧化于一体，具有单位体积内生物浓度高，耐冲击负荷、菌群结构合理、基建费用低、占地面积小、维护简单等优点，同时具有脱氮的功能。基于以上特点，曝气生物滤池在废水的深度处理中已有广泛的应用[3-4]。臭氧具有极强的氧化能力，在碱性溶液中其氧化电位为2.07V，仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。且短时间内在水中可自行分解无二次污染，是理想的绿色氧化药剂[5]。因此，臭氧和曝气生物滤池的结合用于处理石化二级生化出水既有生物处理的经济性，又具备化学氧化的有效性[9]，组合工艺可以在较为经济的处理费用下满足排放标准要求。

臭氧预氧化对后续BAF深度降解石化废水COD质量浓度有较好的促进作用。高祯等[6]在研究臭氧预氧化对石化污水厂二级出水水质的作用时，采用分子量分级对臭氧预氧化前后水质进行了对比分析，结果表明，臭氧预氧化后水中分子量小于1×103的有机物比例由53%增加为67%，大于1×105的有机物比例由26%降至8%。这些小分子物质相较大分子物质更容易被微生物降解，可提高废水的生化性。

石化废水二级生化出水经臭氧预氧化后对后续BAF单元的影响显著[7]，与单独使用BAF工艺处理石化行业废水相比COD去除率提高了10%～29%左右[8-10]。王周等[9]采用臭氧—BAF组合工艺深度处理石化废水的中试，结果表明，COD平均去除率为47%，处理后出水COD平均质量浓度为47mg/L，达到《石油化学工业污染物排放标准》 （GB31571-2015）。杜白雨等[10]研究表明，在冲击负荷下臭氧－BAF组合工艺虽对COD的去除效果有影响，但出水COD的质量浓度仍能保持在50mg/L左右，COD去除率稳定维持在85%以上。因此，该臭氧－BAF组合工艺还具有一定的抗冲击负荷能力。

1.2 BAF－臭氧

在BAF—臭氧组合工艺中，BAF单元在前，可先去除废水中的部分COD和SS，改善进入O3氧化单元的水质，提高O3氧化效率，且可根据出水水质要求灵活调整O3投加量，以保证出水水质达标[11]。

丁岩[12]在研究对比O3/BAF和BAF/O3工艺处理石化二级出水效果时发现，对于BAF/O3组合工艺而言，由于臭氧氧化后置，臭氧投加量越大，对COD的去除率越高。O3投加量＞20mg/L时，BAF/O3工艺对COD的去除率要高于O3/BAF工艺；在O3投加量为25mg/L时，BAF/O3工艺能保证出水COD稳定达到50mg/L以下，而O3/BAF工艺不能保证出水的稳定性。徐敏等[13]在研究BAF—臭氧组合工艺强化处理石化二级出水时，投加了FeSO4·7H2O。结果表明，组合工艺COD平均去除率为52.20%，相比不投加FeSO4·7H2O的对照组，COD去除率提高17.15%。

O3/BAF工艺由于O3发挥了预氧化作用，从理论上可减少O3的投加量，但由于臭氧预氧化单元前端没有设置去除SS的单元，这增加了对O3的消耗；而BAF/O3工艺由于BAF可将出水SS降低至10mg/L左右[12]，减少了O3的无效消耗。实际运行时两者的O3投量无显著差异，但从保障最终出水水质稳定达标的要求角度考虑，BAF/O3工艺用于石化二级出水的深度处理更加合适。而通过向BAF/O3工艺投加铁盐，不仅会促进BAF微生物的代谢和有机物的去除，且BAF出水中残留的Fe2+和Fe3+能对臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，进一步提高有机物去除效率[13]。BAF-臭氧工艺在铁盐的双效耦合作用下，处理后出水中有机物的种类减少、浓度降低，能达到更好的处理效果。

1.3 臭氧－固定化生物活性炭滤池（IBACF）

臭氧－IBACF是一种以活性炭为载体的新型组合工艺，它具有生物浓度高、反应启动快、处理效率高、操作稳定、产污泥量少、固液分离简单等优点，此外，其独特的性能在于可人为地选择高效菌种并保持其活性，且细胞经固定化后对有毒物质的承受能力和降解能力都有明显提升[14]。O3—IBACF处理系统是充分发挥了臭氧、工程菌、活性炭三者的协同作用，实现了污染物的降解。这种协同作用必须是以工程菌为纽带，再利用臭氧较强的氧化作用和IBAC的生物降解作用去除难降解的有机物，提高处理后出水的水质来实现三者的有机结合。

姚宏等[15]针对石化废水中不同特征污染物，采用人工分离筛选去除COD和油的工程菌6株、硝化工程菌10株构建高效混合菌群，通过臭氧固定化生物活性炭滤池提高除污染效能。中试研究表明，COD平均去除率分别为73.0%，出水COD均值为33.2mg/L，满足了排放标准要求。马放等[21]采用臭氧-固定化生物活性炭 (O3-IBAC)工艺处理煤气废水。结果表明：在臭氧投量为18mg/L，接触时间为20min时，COD、酚类的去除率可分别达到80%、92%以上。当系统稳定运行6个月后，IBAC上工程菌分布均匀且工程菌在种类上仍然占优势。

2 臭氧催化氧化联用技术处理石化废水

2.1 臭氧催化氧化

催化臭氧氧化是指在臭氧氧化过程中加入催化剂使其降解污染物速率提高的一种氧化技术，所用催化剂一般为过渡族金属离子或固体催化剂[22]。其中，使用过渡金属离子作为催化剂的反应属于均相催化臭氧化；使用固体催化剂时，存在固、液、气三相的接触，属于非均相催化臭氧化[23]。

赵越等[16]采用催化臭氧氧化深度处理某石化厂炼油废水，制备了活性炭复合材料负载催化剂（Fe2O3/ACNT），与几种常见负载催化剂进行了COD去除效果的对比。结果表明：Fe2O3/ACNT的催化能力最好；在Fe2O3/ACNT催化剂填充量200mL、废水pH=7.6、臭氧投加量200mg/L、体积空速1h-1的条件下运行30d，COD去除率平均达65.1%，出水COD质量浓度均值为40.8mg/L，最高值为44.3mg/L，达到《石油化学工业污染物排放标准》 （GB31571-2015） 中COD质量浓度低于50mg/L的排放要求。Fe2O3/ACNT催化剂稳定性良好，运行30d活性未见明显降低，具有较大应用前景。

Fe2O3/ACNT催化剂具有较大的比表面积、较好的强度及吸水率，有利于废水中有机污染物的去除[16]。在Fe2O3/ACNT中除了Fe2O3的催化作用外，活性炭自身也具有促进臭氧加速生成·OH的催化作用。含活性炭的催化剂可以通过吸附作用将臭氧分子和有机物分子吸附到催化剂表面，再利用催化剂表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成·OH，羟基自由基再与表面吸附的有机物分子进行反应，达到快速降解有机物的目的。同时，活性炭巨大的比表面积和丰富的中孔及大孔结构有利于O3和有机物的吸附与表面传质过程，相当于提升了反应物浓度，加速有机污染物降解[17,18]。

2.2 臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧处理工艺

余海晨等[19]采用臭氧催化氧化—活性炭吸附—好氧处理工艺研究对高盐高浓度弱碱性石化废水处理效果（进水水质：COD质量浓度为9655mg/L、B/C为 0.08，含盐量为 8406mg/L，pH：8.73）。以 Ni－Fe/Al和 Cu－K/AC 为催化剂，结果表明，在臭氧催化氧化单元Ni－Fe/Al法催化降解COD的效率较高，去除率达67.4%；Cu－K/AC法次之，为58.3%；而普通臭氧氧化法只有23.9%。应用了负载型催化剂的两种臭氧催化氧化法，在臭氧反应1h、催化剂投加量150g/L、好氧生物处理4h条件下，能够有效提高出水B/C，促进好氧处理效率，COD去除率均达到90%以上。考虑到负载型催化剂的成本以及连续运行过程中的流失率，Cu－K/AC负载型催化剂有更大的工程

2.3 催化臭氧氧化—生物膜

王琳琳等[20]采用催化臭氧氧化—生物膜组合工艺技术处理某石化企业二级生化出水 (初始水质指标为pH=6.95，COD质量浓度为105mg/L，溶液呈黄褐色）。用浸渍焙烧法制备以Al2O3为载体、氧化铈/氧化锰为活性组分的金属氧化物负载型催化剂，结果表明，在催化剂、O3质量浓度分别为120 mg/L，40.8 mg/L，运行时间14d的反应条件下，COD可稳定降至18.2～37.8 mg/L，平均去除率达71.0%。

表1 臭氧联用技术在石化废水中的应用对比Table.1 comparison of application of combined ozone technology in petrochemical wastewater

制备的负载型催化剂热稳定性良好，能够高效且长久地进行催化。催化臭氧氧化大幅度降低了后面生物技术的污染负荷，提高了微生物活性，并延长了生物膜的使用寿命。催化臭氧氧化-生物膜组合技术可实现石化总排废水的达标排放。

综合上述所有的臭氧联用技术在石化废水中的应用，将各自的优势、存在问题及发展方向作了一个系统对比，如表1所示。

由表1可得，在臭氧联用技术中，臭氧氧化一般作为前置的预处理单元，可提高水质的生化性，以此提升后续生化处理单元的去污效率。在预处理单元中，单独臭氧氧化的COD去除率只有20%左右[8-13]，而加入催化剂后，COD去除效率大幅提高，可达40%～50%。因此，建议在预处理单元，采用臭氧催化氧化法。此外，催化剂的选择建议复合活性炭材料为载体，负载Fe2O3为宜[16]。综合操作难度、运行成本、出水效果三方面的因素考虑，在处理高浓度石化废水时，建议采用臭氧催化氧化─生物膜处理工艺。

3 结语

1）对于COD质量浓度不高 (COD质量浓度约100mg/L)的石化二级出水，建议直接采用臭氧催化氧化即可达到排放要求。对高浓度、高含盐量的石化废水，需采用臭氧联用技术加以处理。2）建议在预处理单元，采用臭氧催化氧化法。此外，臭氧的投加量应控制在合理范围内，保证后续生化处理单元的生物活性和处理效率不受影响。3）催化剂的选择建议复合活性炭材料为载体，负载Fe2O3为宜[16]。综合操作难度、运行成本、出水效果三方面的因素考虑，在处理高浓度石化废水时，建议采用臭氧催化氧化─生物膜处理工艺。