阴-非离子表面活性剂对稠油乳化的影响

孙亚丹

（中国石化销售股份有限公司华南分公司，广东广州510000）

稠油是指在油藏温度下黏度大于100 mPa·s的脱气原油[1]，相对于稀油而言，稠油具有较高的胶质、沥青质含量以及较大的流动阻力。造成其流动性差的原因主要包括油藏条件和自身黏度两个方面[2-3]。一方面，在原油形成的过程中，油藏中的砂岩和碳酸盐岩表面逐渐由水湿变成油湿，导致原油与其产生强大的相互作用而难以实现剥离[4-6]；另一方面，在原油内部，存在着大量的沥青质分子通过氢键、π-π作用形成的超分子缔合结构，导致稠油在较高的温度下仍有较大的黏度[7-12]。

表面活性剂是一大类独具特色的有机化合物。就结构而言，表面活性剂分子中包含两种性质截然不同的基团，即具有强烈亲水性的极性基团和强烈疏水性的非极性基团。就效果而言，表面活性剂分子能够自发地在油水界面上富集，并显著地改变油水界面性质[13-17]。

稠油乳状液的宏观稳定性是由多种微观作用机制控制的。分散液滴相互之间碰撞、挤压，最终聚并，小液滴变成大液滴，逐渐导致相分离。在这一复杂的动力学过程中，有效碰撞几率、液膜排液、液滴间作用力、界面膜强度等作用机制控制乳状液稳定性，表面活性剂类型及浓度、油水质量比、乳状液体相黏度等因素均会对乳状液稳定性产生影响[18]。在以提高石油采收效率为目的时，由于地层黏土表面一般具有负电性，为了减少地层黏土对表面活性剂的吸附，乳化降黏剂一般以阴离子型表面活性剂为主[19]。然而，离子型表面活性剂一般不具备较好的耐盐性。因此，本文选择了一系列分子内具有聚氧乙烯基团的阴-非离子表面活性剂作为乳化剂，对阴-非离子表面活性剂对乳化效果的影响进行了系统的探究。

1 实验部分

1.1 样品与设备

实验用油来自胜利油田孤岛东区，油藏温度（70℃）下的黏度为440 mPa·s。6种单体型阴-非离子表面活性剂的活性分别按照氧乙烯（EO）基团个数（C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C）和碳链长度（C16E3C、C18E3C）递增。两种Gemini型阴-非离子表面活性剂的结构式如图1所示。未加说明的实验用水均为孤岛东区模拟地层水，其离子配方见表1。考察聚合物对稠油乳化性能的影响时，加入的聚合物来自山东宝莫生物化工有限公司，主要成分为部分水解聚丙烯酰胺。

图1 OP4和OP15结构式

表1 孤岛东区地层水离子配方 mg/L

采用北京盛维基业科技有限公司生产的Texas-500C旋转滴界面张力仪测量动态界面张力，实验温度为70℃，转速为5 000 r/min，通过对被拉开油滴长度、宽度的测量，计算对应时刻的界面张力值。采用德国罗姆公司生产的LUMisizer稳定性分析仪测量原油乳状液稳定性，实验温度为50℃，转速为3 000 r/min，通过跟踪乳状液分离出水相的透光率，利用SEPView软件分析稳定性以及粒径分布。

1.2 实验方法

动态界面张力测量时，首先将石英管依次用石油醚、丙酮、超纯水各清洗3次，确保实验设备的洁净，然后将表面活性剂溶液和孤岛东区原油放入70℃恒温箱中恒温30 min，最后分别用10 μL的微量进样器将表面活性剂溶液作为外相，0.2 μL的孤岛东区原油作为内相注入石英管中。测量前要从左至右移动摄像头，确保视野内无气泡产生。

稳定性测量时，首先将表面活性剂溶液和孤岛东区原油放入70℃恒温箱中恒温30 min，然后按一定比例依次加入50 mL具塞量筒中。密封量筒，剧烈摇晃100次，确保其充分乳化。将得到的原油乳状液注入LUMisizer稳定性分析仪的样品池中，进行稳定性分析。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂类型对稠油乳化的影响

阴离子表面活性剂是应用广泛的一类表面活性剂，具有界面活性强、来源广泛、价格低廉等特点。但是，阴离子表面活性剂一般耐温耐盐性较差，这阻碍了其在高温高盐油藏中的应用。实验所用的6种单体型阴-非离子表面活性剂C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C、C16E3C、C18E3C在一个分子上具有两种不同性质的亲水基团（氧乙烯基团和阴离子基团），兼顾了非离子型和阴离子型表面活性剂的优点，既避免了非离子表面活性剂界面活性较差的缺陷，又避免了阴离子表面活性剂耐盐性差的缺陷。

孪联表面活性剂（Gemini）是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥联基团的化合物。实验所用的两种Gemini型表面活性剂是将相对分子质量较大的两个单体型阴-非离子表面活性剂用柔性的氧乙烯基团桥联。其中，OP15亲水基中氧乙烯基团数量比OP4多，亲水性较强。

6种单体型阴-非离子表面活性剂和两种Gemini型阴-非离子表面活性剂与孤岛东区原油动态界面张力如图2所示。对比C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C与孤岛东区原油的界面张力稳态值，发现随着氧乙烯（EO）基团个数的增加，界面张力值逐渐增大。这是由于EO基团具有较好的亲水性，过多的EO基团会破坏体系的亲水亲油平衡；同时，EO基团数目过多，分子尺寸偏大，产生的空间阻碍作用抑制表面活性剂在界面上的吸附，界面张力升高。对比C14E3C、C16E3C、C18E3C与孤岛东区原油的界面张力稳态值，发现随着烷基链长度的增加，界面张力值也逐渐增大。这是由于过长的烷基链会造成体系的油溶性过强，界面吸附量降低。同时发现两种Gemini型阴-非离子表面活性剂OP4、OP15与孤岛东区原油界面张力稳态值远大于6种单体型，这是由于Gemini型的分子尺寸远大于单体型阴-非离子表面活性剂造成的。

图2 不同表明活性剂与原油的动态界面张力

LUMisizer稳定性分析仪测定样品在离心力作用下的破乳情况，是基于将近红外光照到样品池的不同位置，通过检测透光率的变化来反映样品的稳定性，基本原理如图3所示。

图3 乳状液稳定性分析仪测试原理示意图

固定表面活性剂质量分数为0.4%，将8种阴-非离子表面活性剂按油水质量比为7∶3乳化形成乳状液，通过SEPView软件分析得到原油乳状液积分透光率，结果见图4。从图4可以看出，随着测试时间的增加，水相逐渐从乳状液中分离出来，即积分透光率开始增加，一段时间后积分透光率基本不再变化，此时乳状液分层已经结束。此外，刚开始时乳状液的积分透光率随时间线性增加，此时的液滴正由界面不断向下沉降，并以稳定的速度发生絮凝。实验后期，积分透光率随时间按指数衰减，直至几乎不变。此阶段油水界面膜开始破裂，小液滴发生聚并，并在重力作用下下沉，最终实现油水两相分离。对比8种表面活性剂积分透光率稳态值，发现对于单体型阴-非离子表面活性剂，EO基团个数的增加对乳状液的稳定性影响不大，而烷基链的增长会小幅度增加乳状液的稳定性。对于Gemini型阴-非离子表面活性剂，EO基团个数的增加会小幅度增加乳状液的稳定性。

图4 原油乳状液积分透光率随时间的变化

2.2 表面活性剂质量分数对稠油乳化的影响

为了探究表面活性剂质量分数对界面张力、原油乳状液稳定性及粒径等参数的影响，在选择单体型阴-非离子表面活性剂为C14E3C、Gemini型阴-非离子表面活性剂为OP15、油水质量比为7∶3的条件下，分别测试表面活性剂质量分数为0.1%和0.4%时的动态界面张力、积分透光率和粒径，结果见图5。

图5 表面活性剂质量分数对动态界面张力、积分透光率、粒径的影响

从图5（a）可以看出，对于界面活性剂较强的表面活性剂，随着其质量分数的增加，油水界面上表面活性剂分子的富集数目随之增多，界面张力降低。从图5（b）可以看出，随着表面活性剂质量分数的增加，形成的原油乳状液积分透光率降低，稳定性增强。这是由于随着表面活性剂质量分数的增加，界面张力降低，形成原油乳状液所需的能量降低，液滴的聚并速率会随之减缓。从图5（c）可以看出，界面张力与原油乳状液粒径之间并没有直接联系。

2.3 油水质量比对稠油乳化的影响

在单体型阴-非离子表面活性剂为C14E3C、Gemini型阴-非离子表面活性剂为OP15的条件下，考察了油水质量比对积分透光率和粒径的影响，结果见图6。

实验中分别取2 μL乳化完全、不同油水质量比的原油乳状液，将其滴到一张洁净的滤纸上，发现原油乳状液散开后外圈是水，内圈是油。这说明在两种表面活性剂体系下，乳化形成的原油乳状液均为O/W型。从图6（a）可以看出，随着油水质量比增加，原油乳状液的积分透光率均降低，即乳状液的稳定性均增强。这是由于随着乳状液中油相比例的增加，界面上原油活性组分的吸附量随之增加，界面膜强度增大。同时，从图6（b）可以看出，随着油水质量比减小，形成的原油乳状液的粒径均小幅度降低。当油水质量比为5∶5时，水相中表面活性剂的质量分数较高，形成稳定原油乳状液所需的能量较小，液滴聚并的趋势相对较小，粒径较小；当油水质量比为7∶3时，油相黏度是影响乳状液粒径的主要因素和阻碍小液滴聚并的主要动力。

图6 油水质量比对积分透光率和粒径的影响

2.4 聚合物对稠油乳化的影响

部分水解聚丙烯酰胺是强水溶性聚合物，自身没有界面活性，不具备在油水界面上吸附的能力，理论上与阴-非离子表面活性剂没有强烈的相互作用。在C14E3C、OP15质量分数分别为0.4%时，测定聚合物加入前后积分透光率的稳态值，结果见图7。从图7可以看出，积分透光率的稳态值差异不大，部分水解聚丙烯酰胺的加入并未改变原油乳状液体系中水相的析出量。然而，对比聚合物加入前后积分透光率随时间变化的幅度可知，聚合物的加入会明显减缓积分透光率的增长速度，曲线的斜率明显降低，说明聚合物的加入会通过体相增黏的方式，降低小液滴的碰撞几率，从而增强原油乳状液的稳定性。

3 结 论

（1）单体型阴-非离子表面活性剂有较强的降低油水界面张力的能力，EO基团的增加对乳状液的稳定性影响不大，烷基链长度的增加会小幅度增加乳状液的稳定性；Gemini型阴-非离子表面活性剂降低油水界面张力的能力相对较弱，且EO基团个数的增加会小幅度增加乳状液的稳定性。

（2）油水质量比是影响原油乳状液稳定性的一个重要因素，当油水质量比较低时，水相中表面活剂质量分数是影响乳状液粒径的主要因素，当油水质量比较高时，油相黏度是影响乳状液粒径的主要因素。

（3）聚合物（部分水解聚丙烯酰胺）的加入并不会改变体系原本的乳化能力，但乳状液的稳定性会随体相黏度的增大而增强，这为化学驱油配方的选择提供了参考。然而，部分水解聚丙烯酰胺在高温高盐条件下可能会发生水解，乳状液稳定性可能会因此受到影响。因此，高温高盐条件下聚合物的选择以及它们与表面活性剂之间的相互作用将是今后重要的研究方向。

图7 聚合物对积分透光率的影响