［BMIm］Br离子液体辅助HZSM-5催化乙酸环己酯高选择性水解反应

朱林，韩威，李文松，邬长城，李芳，，薛伟，，王延吉，

（1 河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津300130； 2 天津市本质安全化工技术重点实验室，天津300130）

引 言

环己醇是生产尼龙-6和尼龙-66等化纤产品的重要中间体，目前其工业生产主要采用环己烷氧化工艺，所得到的产品为环己醇和环己酮的混合物（俗称KA 油）。该工艺的主要缺点是选择性差、能耗高和存在安全隐患[1-3]。日本Asahi Kasei 公司开发了由苯加氢制备环己烯，再经环己烯直接水合制备环己醇的工艺[4-5]。该工艺所涉及反应均为原子经济反应，其环境友好性和安全性明显优于环己烷氧化工艺。其中，环己烯水合反应使用HZSM-5 分子筛作为催化剂，具有选择性高的优点[6-7]。但是，由于热力学限制，环己烯水合反应单程转化率仅为12%左右[8-9]；并且环己烯在水中溶解度极小，受传质速率限制，水合反应速率较低。为了克服环己烯直接水合反应的缺点，研究人员提出了间接水合工艺，即首先将环己烯与反应夹带剂（甲酸、乙酸等）反应生成环己基羧酸酯，再由环己基羧酸酯水解生成环己醇[10]。其反应如图1所示。

图1 环己烯间接水合反应方程式Fig.1 Reaction equations of indirect hydration of cyclohexene

Steyer 等[11-13]采用离子交换树脂作为催化剂，在反应精馏塔中对环己烯经甲酸环己酯间接水合制环己醇过程进行了研究，经计算模拟和实验研究，他们认为环己醇收率可达到100%。并且，其能耗远低于直接水合工艺，具有很好的发展前景。杜文明等[14]使用HZSM-5 催化剂，在间歇釜式反应器中研究了由环己烯经甲酸环己酯“一锅法”间接水合制备环己醇反应。在优化的反应条件下，环己醇单程收率达40%。Cao 等[15]制备了一系列具有超强酸性的多金属氧酸盐型离子杂化材料，用于环己烯经乙酸环己酯间接水合反应。该催化剂对两步反应均表现出优异的催化性能，第一步反应中乙酸环己酯收率为86%，而第二步乙酸环己酯水解生成环己醇的收率可达98%。Chakrabarti 等[16]采用离子交换树脂AmBerlyst-15 或者酸性黏土Filtrol-24 作为催化剂，考察了环己烯经由乙酸环己酯制备环己醇反应。与前述反应过程不同的是，他们将第一步反应生成的乙酸环己酯与正丁醇进行酯交换反应得到环己醇，同时还可以得到副产物丁基环己基醚，这是香料工业中的一种重要原料。

如上所述，环己烯间接水合可以大幅度提高环己醇收率。但需要指出的是，在所涉及的两步反应中，环己烯与甲酸、乙酸酯化反应的差别不大。在文献[17-19]结果中，甲酸环己酯/乙酸环己酯的选择性均接近100%，环己烯转化率则与催化剂酸性质及其与水、油两相的亲和性相关。但是，甲酸环己酯/乙酸环己酯的水解反应存在显著的差异。甲酸环己酯水解反应比较容易发生，环己醇选择性接近100%；而乙酸环己酯更容易发生热分解副反应，生成副产物环己烯。靳敬敬等[20]使用HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应，乙酸环己酯转化率为63.4%，环己醇选择性仅为26.9%，其余均转化为环己烯。尽管如此，对乙酸环己酯水解反应进行研究仍十分必要，不仅可以拓展化学学科的研究内容，还可以增加生产企业的原料选择，提高对市场变化的应对能力。

为了提高乙酸环己酯水解生成环己醇的选择性，研究人员通常采用开发新型催化剂和加入助剂两种方法。Yang等[21]使用[HSO3bmin]HSO4离子液体催化乙酸环己酯水解反应，乙酸环己酯转化率为80.2%时，环己醇选择性为96.6%。Liu 等[22]开发了一种双磺酸功能化杂多酸[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40，用于催化乙酸环己酯水解反应，转化率和环己醇选择性分别为90.56%和94.86%。Cao等[15]使用多金属氧酸盐型离子杂化材料，催化乙酸环己酯水解生成环己醇的收率可达98%。Xue 等[23]利用农业废弃物花生壳为原料，制备了一种碳基固体酸催化剂，其催化乙酸环己酯水解反应的转化率为86.6%，环己醇选择性为97.3%。

使用上述新型酸催化剂可大幅度提高乙酸环己酯水解生成环己醇的选择性，但这些催化剂的制备过程大都比较烦琐，成本较高。HZSM-5 是一种在工业上得到大规模使用的催化剂，通过加入助剂可提高其催化乙酸环己酯水解反应的选择性，降低环己烯间接水合工艺的成本，推进其产业化。靳敬敬等[20]以HZSM-5 为催化剂，加入[HSO3BMIm]HSO4离子液体作为助剂，大幅度提高了环己醇的选择性。在最优条件下，乙酸环己酯转化率为81.3%，环己醇选择性可达79.7%。提飞等[24]考察了无机盐（NaBr、ZnSO4、NaHSO4）对HZSM-5 催化乙酸环己酯水解制备环己醇反应的影响，结果表明无机盐的加入可以提高环己醇的选择性，但同时会破坏HZSM-5表面酸中心，造成催化剂的失活。

综上所述，为了提高乙酸环己酯水解反应生成环己醇的选择性，采用HZSM-5为催化剂，并加入助剂的方法是一种成本较低、易于产业化的路线。但目前关于此类研究的文献较少，并且所得环己醇的选择性仍不能令人满意。本课题组在前期研究的基础上，采用1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIm]Br）离子液体作为助剂，考察了其对HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应的影响，优化了反应条件。发现[BMIm]Br 可以大幅度提高环己醇选择性，并且对HZSM-5 催化活性有促进作用。此外，分别考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重复使用性，根据表征结果分析了[BMIm]Br对HZSM-5的影响。

1 实验材料和方法

1.1 原料与试剂

乙酸环己酯，分析纯，Adamas-beta 公司；HZSM-5，工业级，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，南开大学催化剂厂；1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIm]Br），分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm]BF4），分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所。

1.2 催化剂表征

1.2.1 X 射线衍射 采用Bruker 公司D8 Advance型X 射线衍射仪对样品进行X 射线衍射（XRD）表征。测试条件：Cu 靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS = 1°，RS 0.15 mm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～60°，扫描速率12(°)/min。

1.2.2 氨程序升温脱附 采用Micromeritics 公司AutoChem II-2920 型化学吸附分析仪进行氨程序升温脱附（NH3-TPD）表征。称取约0.5 g 样品，在He（50 ml/min）气氛中升温至500℃，进行表面净化。然后降温至110℃，在此温度吸附NH3（50 ml/min，NH3-He 混合气，NH3含量9.7%）。随后，在He（50 ml/min）气氛中脱除物理吸附的NH3。最后，将样品程序升温至500℃，升温速率10℃/min，利用热导检测器（TCD）检测升温过程中脱附下来的NH3。

1.2.3 X 射线荧光光谱 采用Thermo Scientific 公司ARL QUANT′X EDXRF光谱仪进行X射线荧光光谱（XRF）测试，通过压片法测试样品的元素组成及其相对百分含量。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱 采用Shimadzu 公司IRTracer-100 傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征，采用KBr压片法，使用DTGS 检测器，分辨率4 cm-1，扫描次数32。

1.3 活性评价及产物分析

乙酸环己酯水解反应在Amtech SPR 釜式高通量反应器（100 ml）中进行。将一定量的乙酸环己酯、去离子水、助剂和HZSM-5 催化剂加入反应釜中，密封后用N2置换釜内空气，并升温至预定温度进行反应。反应结束后冷却至室温，取出反应混合物，并利用离心分离催化剂。将剩余液体混合物静置分层后，取上层有机相，用气相色谱仪分析其组成。

采用美国7890B型气相色谱对反应产物进行定量分析。色谱条件如下，色谱柱DB-Wax（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），载气流量为2 ml/min，分流比为1∶20；汽化室温度200℃。采用程序升温：初始柱温80℃保持2min，以10℃/min 速率升温至200℃，保持12 min。

2 结果与讨论

2.1 助剂对HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应的影响

前期工作研究发现，HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应往往伴随其热裂解副反应，加入适当的助剂可以抑制热裂解反应过渡态的生成，提高目标产物环己醇的选择性[20-21,24]。但目前文献中使用的助剂对提高环己醇选择性的作用有限，筛选更加有效的助剂十分重要。

考察了两种离子液体助剂（[BMIm]BF4和[BMIm]Br）对HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应的影响，结果见表1。由表中数据可知，当不加入助剂时（实验2），HZSM-5 催化乙酸环己酯转化率为56.9%，其中仅有27.9%生成环己醇，其余均发生裂解得到环己烯。加入[BMIm]BF4或[BMIm]Br 后（实验3 和实验4），乙酸环己酯水解生成环己醇的选择性得到大幅度提高，均大于98%。其中，使用[BMIm]BF4作为助剂，反应活性受到影响，乙酸环己酯转化率仅为35.4%；而使用[BMIm]Br时，乙酸环己酯转化率为74.8%，说明[BMIm]Br 在提高环己醇选择性的同时，还对该反应产生了促进作用。为了确认离子液体的作用，进行了空白对比实验，分别考察了两种离子液体对乙酸环己酯水解反应的催化性能，结果见表1（实验5 和实验6）。由实验结果可知，两种离子液体对该反应基本无催化活性，乙酸环己酯转化率与不使用催化剂时相当（实验1）；但反应中没有检测到环己烯生成，乙酸环己酯全部转化为环己醇。上述实验结果说明，离子液体[BMIm]BF4或[BMIm]Br 不仅对该反应具有助催化作用，提高了环己醇选择性；而且可以与HZSM-5产生协同作用，抑制或促进了乙酸环己酯水解反应的进行。

表1 不同助剂对HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应的影响Table 1 Effect of different co-catalyts on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst

将文献中所使用助剂的助催化效果也列入表1（实验7～实验10），与本文数据对比可知，[BMIm]BF4或[BMIm]Br 作为助剂时，乙酸环己酯水解生成环己醇选择性远远优于文献中使用的其他助剂。

2.2 ［BMIm］Br 对HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应的影响

如前所述，使用[BMIm]Br 作为助剂，乙酸环己酯水解生成环己醇选择性得到大幅度提高，并且该离子液体对HZSM-5的活性也有促进作用。为进一步优化[BMIm]Br存在下HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应，分别考察了反应温度、反应时间和[BMIm]Br用量等因素的影响，对反应条件进行了优化。

图2为反应温度对HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸环己酯水解反应的影响。由图可知，当反应温度为110℃时，乙酸环己酯水解反应活性较差，乙酸环己酯转化率仅为25.0%，此时环己醇选择性高达99.4%。随着反应温度的升高，乙酸环己酯转化率迅速增加，环己醇选择性则缓慢下降，当反应温度为140℃时，乙酸环己酯转化率为87.5%，环己醇选择性为97.3%。继续升高温度至150℃，乙酸环己酯转化率小幅度增加至91.6%，而环己醇选择性则发生明显的下降，为90.2%，生成的副产物主要为环己烯。这说明，高温条件有利于乙酸环己酯发生热分解副反应。

图2 反应温度对HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸环己酯水解反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,t=5 h)

图3为反应时间对HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸环己酯水解反应的影响。由图可知，反应时间较短时（2 h），乙酸环己酯转化率较低（52.5%）。随着反应时间的延长，乙酸环己酯转化率逐渐增加，当反应时间为5 h 和6 h 时，乙酸环己酯转化率分别为87.5%和92.3%。生成环己醇的选择性则随反应时间的延长逐渐下降，但在实验研究范围内变化较小，反应2 h 时为99.4%，反应5 h 和6 h 时分别为97.3%和96.4%。

图3 反应时间对HZSM-5/[BMIm]Br催化乙酸环己酯水解反应的影响Fig.3 Effect of reaction time on hydrolyzation of cyclohexylacetate over HZSM-5/[BMIm]Br(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),m([BMIm]Br)=2 g,T=140℃)

考察了[BMIm]Br用量对HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应的影响，结果如图4 所示。由图4 可知，不加入[BMIm]Br 助剂时，乙酸环己酯转化率为58.0%，环己醇选择性仅为30.2%。随着[BMIm]Br的加入，环己醇选择性迅速增加，乙酸环己酯转化率也有所提高。当[BMIm]Br加入量为0.5 g时，乙酸环己酯转化率为71.7%，环己醇选择性为97.2%。继续增加离子液体助剂用量，乙酸环己酯转化率也随之升高。当[BMIm]Br 用量为2 g 时，乙酸环己酯转化率为87.5%，环己醇选择性为97.3%。这说明[BMIm]Br 的加入不仅强烈地抑制了乙酸环己酯热分解副反应的发生，提高了环己醇选择性，而且还提高了乙酸环己酯转化率。

Cai 等[25]研究离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIm]Cl）中HY 分子筛催化纤维素水解反应时发现，离子液体中的咪唑阳离子（[BMIm]+）可取代HY 中的H+，释放出的H+作为活性中心可高效催化纤维素水解反应。结合本研究中的实验现象，亦即[BMIm]Br 本身没有催化能力，但提高了HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应活性，可以推测[BMIm]+与H+发生离子交换反应，释放出的H+可以催化乙酸环己酯水解反应；并且由于H+处于均相，没有扩散阻力，因此催化活性显著提高。据此，推测了[BMIm]Br 辅助HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应机理，如图5(b)所示。

图4 [BMIm]Br用量对HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应的影响Fig.4 Effect of[BMIm]Br dosage on hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 catalyst(m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml(55 mmol),V(H2O)=24 ml(1333 mmol),T=140℃,t=5 h)

图5 [BMIm]Br辅助HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应机理Fig.5 Proposed mechanism of hydrolyzation of cyclohexyl acetate over HZSM-5 assisted by[BMIm]Br

2.3 HZSM-5和［BMIm］Br的重复使用性能

在活性评价反应结束后，利用离心分离出HZSM-5 催化剂，使用乙醇洗涤，并经过干燥、焙烧后得到回收HZSM-5。将离心分离得到的液体混合物静置分层，取下层水相，经过真空干燥，得到回收离子液体。分别考察了[BMIm]Br 离子液体助剂和HZSM-5 催化剂的重复使用性能，结果见图6 和图7。在回收过程中，HZSM-5 和离子液体会存在不可避免的损失，在进行活性评价时通过补充新鲜HZSM-5/[BMIm]Br 来保证循环套用反应相同的用量，并且每次回收的HZSM-5/[BMIm]Br 量不少于总量的85%。

图6 HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应中[BMIm]Br的重复使用性能Fig.6 Reusability of[BMIm]Br for hydrolyzation of cyclohexyl acetate catalyzed by HZSM-5(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

图7 乙酸环己酯水解反应中HZSM-5重复使用性能Fig.7 Reusability of HZSM-5 for hydrolyzation of cyclohexyl acetate(m([BMIm]Br)=3 g,m(HZSM-5)=1.2 g,V(cyclohexyl acetate)=8 ml,V(H2O)=24 ml,T=140℃,t=5 h)

由图6 中活性评价结果可知，[BMIm]Br 具有较好的稳定性。使用第4 次时，乙酸环己酯转化率和环己醇选择性分别为84.6%和96.2%，与使用新鲜[BMIm]Br 助剂时几乎没有区别。此外，实验中发现，随着循环套用次数的增加，[BMIm]Br 的颜色逐渐变深，这可能是由于部分高沸点大分子聚合物溶解在其中所致。说明离子液体的存在不仅可以改变反应体系的极性，提高环己醇选择性，还可以起到减少分子筛积炭，延长催化剂寿命的作用。

由图7 可知，随着HZSM-5 循环使用次数的增加，乙酸环己酯转化率逐渐降低，而环己醇选择性始终保持在96%以上。重复使用第4 次时，乙酸环己酯转化率为66.1%，环己醇选择性为96.7%，这说明HZSM-5在催化乙酸环己酯水解反应中存在失活现象。杜文明等[14]在研究由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇反应过程中发现，所使用的HZSM-5 催化剂会由于积炭而失活；但是，经过简单的焙烧后，HZSM-5 又恢复了初始活性。靳敬敬等[20]研究了酸性离子液体助剂存在条件下，HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应。发现由于离子液体助剂具有良好溶解性能，从而可以将覆盖在活性中心表面的大分子有机物溶解，降低积炭的影响。由于本文中HZSM-5 在重复使用前均经过了焙烧，并且使用了离子液体助剂，因此推测其活性下降可能不是受积炭的影响所致。

为了解释HZSM-5 催化剂的失活原因，对回收的分子筛进行了XRD 和NH3-TPD 表征。由图8 中XRD 谱图可知，[BMIm]Br 的加入没有影响HZSM-5分子筛的拓扑结构，但HZSM-5 的相对结晶度随使用次数的增加而降低。

图8 HZSM-5的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of HZSM-5

图9 为HZSM-5 的NH3-TPD 图。由 图9 曲 线a可知，新鲜HZSM-5 的NH3-TPD 曲线中有两个NH3脱附峰，低温脱附峰（198℃）对应分子筛表面的弱酸中心，高温脱附峰（399℃）则对应于中强酸中心[26]。图9 曲 线b、c 分 别 为 参 与1 次 和4 次 反 应 后 回 收HZSM-5 的NH3-TPD 曲线。由图可知，随着使用次数的增加，HZSM-5表面中强酸中心数量逐渐减少，酸强度也有所降低，使用4 次HZSM-5 表面中强酸中心脱附温度为381℃。相应地，HZSM-5 表面弱酸中心数量基本不变，NH3脱附温度略有下降，但变化不大。尹双凤等[27]指出，HZSM-5 分子筛表面的弱酸中心为Lewis 酸，而中强酸中心则为Brønsted 酸。因此，根据NH3-TPD 表征结果可以推测，在[BMIm]Br 作为助剂的乙酸环己酯水解反应中，HZSM-5 表面的Brønsted 酸中心被破坏，因此其催化活性逐渐降低。

图9 HZSM-5的NH3-TPD曲线Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5

如前所述，Cai等[25]考察了离子液体[BMIm]Cl对HY分子筛酸性质的影响，认为[BMIm]+可取代HY中的H+，从而使HY 的Brønsted 酸中心大大减少。但是，他们还指出，在空气中焙烧（550℃）后，HY 表面的Brønsted 酸中心可以得到恢复，其催化纤维素水解反应活性与新鲜催化剂相近。对本研究中使用新鲜HZSM-5、反应回收HZSM-5（120℃干燥12 h）和反应回收HZSM-5（550℃焙烧5 h）进行了XRD 表征，结果如图10所示。

由XRD 谱图可知，相对于新鲜HZSM-5 的XRD谱图（图10曲线a），反应后回收HZSM-5（120℃干燥12 h，图10 曲线b）的XRD 衍射峰发生了偏移，2θ 减小。根据Bragg方程，可知反应后回收HZSM-5的晶面间距增大，这是由于[BMIm]Br 离子液体进入到分子筛孔道中，产生了膨胀效应所致[25]。然而，将反应后回收HZSM-5 在空气中焙烧后（550℃，5 h，图10曲线c），其XRD 衍射峰的偏移消失了，又恢复到与新鲜HZSM-5 样品的XRD 结果基本一致，说明焙烧后的分子筛中已经不存在离子液体，由于[BMIm]+离子交换而造成的H+数量减少得到了恢复。而本实验中套用的HZSM-5 催化剂也经过了焙烧处理，但其活性并未恢复，说明还有其他因素在起作用。

研究表明，分子筛的Brønsted 酸中心主要来源于与骨架四配位铝相连的桥羟基Si—OH—Al[28]，分子筛骨架脱铝会带来Brønsted 酸中心数量减少的结果。由图8 中的XRD 表征结果可知，HZSM-5 的相对结晶度随着循环套用次数的增加而降低，这可能是由于分子筛脱铝造成的，也就是说[BMIm]Br 的存在导致HZSM-5 发生骨架脱铝，从而使其表面Brønsted酸中心数量减少。

图10 使用前后HZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of HZSM-5 before and after reaction

为了证实上述猜测，即HZSM-5 在反应中存在骨架脱铝，对新鲜和反应后回收HZSM-5 进行了X射线荧光光谱分析（X ray fluorescence, XRF），得到其n(Si)/n(Al)分别为18.1 和16.7，亦即经过反应后分子筛Al含量不仅没有减少，反而有所增加。由于反应中没有补铝的可能，因此推测该结果一方面是由于测试误差导致；另一方面，从骨架中脱掉的Al 会残留在分子筛孔道中，以无定形的非骨架铝形式存在。XRF 测试得到的是全铝含量，并非骨架铝含量。

Costas 等[29]通过实验，关联了ZSM-5 分子筛中骨架铝含量与TO4结构中T—O—T 的不对称伸缩振动红外吸收波数（1091～1108 cm-1）之间的定量关系，如式（1）所示。

式中，QFAl为ZSM-5 分子筛骨架铝含量，mmol/g；ν 为T—O—T 不对称伸缩振动红外吸收波数，cm-1。

因此，对HZSM-5 分子筛进行了FT-IR 表征，结果如图11 所示。由图11 中新鲜HZSM-5 及参与反应后HZSM-5 的FT-IR 谱图对比可知，位于1100 cm-1处的T—O—T 的不对称伸缩振动峰，随着循环套用次数的增加，向高波数移动，说明骨架铝含量逐渐减少[30]。根据式（1），计算了新鲜HZSM-5 和反应一次、四次后回收HZSM-5中的骨架铝含量，分别为1.26、1.02 和0.79 mmol/g。将乙酸环己酯水解反应转化率与HZSM-5 骨架铝含量进行了关联，结果如图12所示。由图中结果可知，二者之间存在高度线性相关关系，调整确定系数R2为0.99884；也就是说，HZSM-5 分子筛骨架铝含量决定了乙酸环己酯水解反应的转化率，HZSM-5 在本反应中的失活是由骨架铝流失造成的。

图11 HZSM-5的红外光谱图Fig.11 FT-IR spectra of HZSM-5

图12 乙酸环己酯水解反应转化率与HZSM-5骨架铝含量关联图Fig.12 Correlation of cyclohexyl acetate conversion in hydrolyzation with framework Al content of HZSM-5

3 结 论

（1）使用离子液体[BMIm]Br 作为助剂，考察了HZSM-5 催化乙酸环己酯水解反应性能。发现[BMIm]Br 可以大幅度提高乙酸环己酯水解反应生成环己醇的选择性。并且，由于[BMIm]+与HZSM-5中H+发生离子交换，置换得到H+，在一定程度上促进了乙酸环己酯水解反应。优化了反应条件，[BMIm]Br用量2.0 g，HZSM-5用量1.2 g，乙酸环己酯用量8 ml，H2O 用量24 ml，在140℃反应5 h，乙酸环己酯转化率为87.5%，环己醇选择性为97.3%。

（2）分别考察了[BMIm]Br 和HZSM-5 的重复使用性能。[BMIm]Br 具有较好的稳定性，使用第4 次时，乙酸环己酯转化率和环己醇选择性分别为84.6%和96.2%，与使用新鲜[BMIm]Br 助剂时几乎没有区别。HZSM-5 活性随循环套用的次数增加而下降，使用第4 次时，乙酸环己酯转化率为66.1%，环己醇选择性为96.7%。表征发现，在反应过程中，HZSM-5 骨架脱铝，导致Brønsted 酸中心减少，因此其催化活性逐渐降低。