CeO2改性WO3/g-C3N4光催化氧化脱硫性能

刘帅，李学雷，王烁天，李旭贺，王彦娟，苑兴洲，张健，封瑞江

（1 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001； 2 营口理工学院化学与环境工程系，辽宁营口115014）

引 言

目前，环境污染已经成为了人们生活中日益严峻的问题之一，其中化石燃料的燃烧对环境污染尤为突出。在众多解决环境问题的技术中，以半导体材料为催化剂的光催化技术备受人们关注，然而大部分半导体光催化剂有着一定的缺陷，例如可见光响应不足、量子效率低[1-2]。近些年，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属、无毒、化学稳定性好的新型二维材料被广泛应用于各个领域，例如光催化分解水、净化污染物和电化学传感器等[3]。但是由于g-C3N4光生电子-空穴易复合、量子效率低、比表面积较小等原因，造成了g-C3N4光催化活性较低，如何改进石墨相氮化碳的光催化性能成为研究热点。

三氧化钨(WO3)是一种无毒性、稳定性高的光催化剂，其拥有与g-C3N4相似带隙宽度2.7 eV。因为其价带值(VB)为3.44 eV，导带值(CB)约为0.74 eV，所以WO3具有强氧化性的光生空穴和弱还原性的光生电子，但光生空穴和电子的易复合也导致了其光催化性能较低[4-6]。有研究表明将两种能带可以匹配的半导体材料结合在一起形成异质结结构，可以有效地分离光生电子和空穴。Aslam 等[7]将g-C3N4与WO3复合形成Z-scheme 型异质结，使g-C3N4价带上的空穴与WO3导带上的电子复合，这样既分离了二者自身的电子空穴对，又利用了积累在g-C3N4导带上拥有还原性的电子和积累在WO3价带上强氧化性的空穴，在可见光降解罗丹明B(RhB)实验中表现出良好的光催化活性。

本文利用稀土氧化物CeO2良好的氧储存释放能力(OSC)[8]，将CeO2引入WO3/g-C3N4复合催化剂中。一方面，CeO2可以捕获电子，抑制光生电子空穴对的复合；另一方面，Ce4+与Ce3+相互转换生成大量的晶格氧缺位，可以增加催化剂化学吸附氧的浓度，进而提高催化剂的光催化氧化性能[9-11]。本文考察了助剂CeO2加入量对WO3/g-C3N4催化氧化模拟油品中二苯并噻吩(DBT)性能的影响，并对该系列催化剂氧化模拟油中DBT的反应条件进行优化。

1 实验材料和方法

1.1 材料

过氧化羟基异丙苯(70%质量分数)、钨酸铵(90%质量分数)、六水合硝酸铈(90%质量分数)、尿素、正庚烷均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。氮气纯度为99.5%。二苯并噻吩DBT(质量99.9%分数)和蒸馏水由实验室自制。

1.2 实验装置

磁力搅拌器(HJ-4，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；循环水式真空泵(SHZ-D，巩义市予华仪器有限公司)；电子天平(WT-B1003，杭州万特衡器有限公司)；离心机(800 型，金坛市荣华仪器制造有限公司)；台式干燥箱(101-1 EBS，北京市永光明医疗仪器有限公司)；恒温水浴锅(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)；气相色谱仪(6890 plus，Agilent)；马弗炉(SX2-4-10，沈阳市工业电炉厂)。

1.3 分析测试仪器

采用日本岛津公司的XRD-7000 型X 射线衍射仪对样品进行晶相结构测定分析，CuKα辐射源，管电流30 mA，管电压40 kV，Ni滤波片，10°～90°扫描；采用日本JASCA 公司的UV-550 型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)对自制样品进行最大吸收波长和禁带宽度分析；采用JEOL JEM2010 型透射电子显微镜(TEM)对样品进行显微结构观测；采用赛默飞世尔科技有限公司Thermo ESCALAB 250 型光电子能谱仪对样品进行元素分析；采用日本HORIBA 公司的FluoroMax-4 荧光光谱仪分析光生电子空穴对分离的效果。

1.4 催化剂的制备

g-C3N4的制备方法：将一定量的尿素放入带盖坩埚内，使其处于半封闭状态，用马弗炉在空气氛围下进行焙烧，升温程序为从常温以5℃/min的升温速度升至550℃并保持2 h(下述催化剂均采用此焙烧程序)。CeO2是由六水合硝酸铈固体经研磨后，以5℃/min的升温速度升温至550℃并保持2 h后得到。

采用熔融法制备了CeO2-WO3/g-C3N4催化剂，根据文献[12]可知催化剂WO3/g-C3N4中WO3的最佳负载量为20%(质量分数)。将一定量的尿素、钨酸铵、六水合硝酸铈研磨后，放入三口烧瓶中，在135℃的恒温油浴锅中反应30 min 达到熔融状态后冷却至室温，研磨后焙烧得到CeO2-WO3/g-C3N4。

1.5 催化剂氧化性能评价

采用具有冷凝回流的间歇釜式反应器，以波长范围为400～700 nm 的40 W 高压钠灯作为可见光光源，以500 μg/g的DBT的正庚烷溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯作为氧化剂，考察催化剂对模拟油中DBT 的氧化脱硫性能。过程描述如下，将25 ml 的模拟油加入50 ml 的三口瓶中，并在磁力搅拌条件下，加入0.1 g 的催化剂，采用恒温水浴控制反应温度，按一定的O/S 摩尔比加入过氧化羟基异丙苯，每间隔30 min 取样分析，以模拟油品中DBT 的转化率表征催化剂的氧化脱硫性能。使用气相色谱仪(Agilent 6890 plus 型)对原料和样品进行分析，HP-5 毛细管色谱柱(氢火焰检测器，FID)，氮气为载气，初始温度120℃，15℃/min 升温至240℃，保持2 min。在氧化脱硫实验中，DBT 的转化率是利用内标法计算得到。DBT转化率为

式中，Sx是一定反应时间的样品中DBT的浓度，S0是原料中DBT的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 表征与分析

2.1.1 XRD 表征 图1 为g-C3N4、WO3、CeO2、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的XRD 谱图。从图中可以看出：g-C3N4样品谱线上12.9°和27.7°处出现的衍射峰分别对应平面结构内的均三嗪环周期性排列而成的(100)晶面和环状芳香物层状堆积成的(002)晶面[13]。WO3样品在23.08°、23.57°、24.39°、25.53°、29.41°、33.27°和34.16°处出现明显的特征峰，分 别 对 应 单 斜 晶 型WO3的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)晶面[14]。CeO2样品在28.8°、33.3°、47.6°、56.4°处出现的特征峰分别对应着立方萤石相CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[15]。WO3/g-C3N4催化剂中均出现了WO3和g-C3N4特征峰，说明WO3负载到了g-C3N4表面。CeO2-WO3/g-C3N4谱线与WO3/g-C3N4具有相似的特征峰，这是因为负载的CeO2较少，其特征峰不明显，同时也说明了CeO2并未改变催化剂的晶体类型和相成分。

图1 g-C3N4、WO3、CeO2、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,WO3,CeO2,WO3/g-C3N4and CeO2-WO3/g-C3N4

利用MDI jade 软件结合XRD 表征结果，计算出了不同材料中WO3晶粒的结晶度和平均晶粒大小。通过表1 可以发现，当CeO2加入WO3/g-C3N4催化剂中，随着CeO2的增加，WO3的结晶度变小，由76.39%变为10.49%，当CeO2的负载量为10%(质量分数)时，WO3的结晶度为2.71%。同时可以发现将CeO2加入WO3/g-C3N4中，WO3的平均晶粒尺寸由原来的66.3 nm 减小到46.4 nm，随着CeO2加入量的不断增加，WO3的平均晶粒尺寸由30.3 nm 变为18.6 nm。WO3结晶度和平均晶粒尺寸的变化趋势符合XRD 表征中20°～25°范围特征峰峰值减弱现象，说明了引入适量的CeO2可以降低WO3的结晶度，抑制WO3晶体的生长，提高WO3在载体表面的分散度。

2.1.2 TEM 表 征 图2 为g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的TEM 图。由图2(a)可知，纯g-C3N4存在着清晰透明的2D 层状结构，并且g-C3N4表面上还存在着很多的多级孔结构。通过图2(b)可以看出，WO3颗粒以随机形态的形式分布到了g-C3N4表面上，其中黑色颗粒为WO3，灰色部分为g-C3N4。图2(c)为CeO2-WO3/g-C3N4样品中的TEM 图，可以看到CeO2的引入降低了WO3的团聚现象，使WO3在g-C3N4上分散得更加均匀，说明CeO2的加入有利于WO3在载体表面的分散度，与XRD 表征结果相一致。

图2 g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的TEM图Fig.2 TEM images of g-C3N4,WO3/g-C3N4 and CeO2-WO3/g-C3N4

表1 催化剂WO3组分晶粒数据Table 1 Crystal data of WO3 components of catalyst

2.1.3 UV-Vis 表征 图3 为g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的紫外可见光漫反射光谱图。从图中可知，g-C3N4在450 nm 处表现出对可见光的吸收能力。根据光学带隙方程：Eg=1240/λ(eV)可以得到g-C3N4的禁带宽度约为2.7 eV，与文献[16]报道的相一致。同时可以发现，所有的样品均在350～500 nm 之间表现出了对可见光的吸收，且光谱的边缘表现得陡峭，这也可以说明样品对可见光吸收能力是由带隙转变引起的而不是杂质掺杂引起的。在WO3曲线中，由于WO3中存在氧空位，所以在400～500 nm 的紫外可见光区有明显吸收[17]。WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催化剂的吸收边界相近，但是通过比较二者在200～350 nm 的吸收带峰值可以发现CeO2-WO3/g-C3N4的峰值明显减弱，这说明了将CeO2引入WO3/g-C3N4催化剂中，可以有效地阻止光生电子和空穴的复合。催化剂CeO2-WO3/g-C3N4在200～250 nm 出现吸收带，归属为Ce3+的f→d 跃迁，325～350 nm 处的吸收带是由Ce4+的f→d 跃迁所引起的[18]。这也能够说明CeO2-WO3/g-C3N4催化剂中Ce 元素主要以Ce3+和Ce4+两种价态存在，并且Ce3+与Ce4+之间的快速转换有利于光生电子和空穴的分离[19]。

图3 g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4样品的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis spectra of g-C3N4,WO3,WO3/g-C3N4and CeO2-WO3/g-C3N4

图4 g-C3N4、WO3/g-C3N4、CeO2-WO3/g-C3N4样品的PL谱图Fig.4 PL spectra of g-C3N4,WO3/g-C3N4,CeO2-WO3/g-C3N4

2.1.4 PL表征 图4为g-C3N4、WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催化剂的荧光谱图，激发波长为325 nm。通过图4 可知，g-C3N4在450 nm 处出现一个很强的发射峰。与g-C3N4相比，WO3/g-C3N4催化剂的荧光强度明显减弱，说明了WO3和g-C3N4之间形成异质结使电子-空穴对有较好的分离效果[20]。当CeO2引入WO3/g-C3N4中，WO3/g-C3N4与CeO2之间的相互作用提高了电子空穴对分离效率，催化剂的荧光强度进一步减弱，使催化剂有了更高的光催化活性。这是因为WO3/g-C3N4价带上激发的电子跃迁到了CeO2导带上，阻止了电子-空穴对的直接复合[21]。同时电子与CeO2反应生成了Ce2O3，复合材料中Ce4+和Ce3+的相互转化也会使大量电子发生转移，达到电子-空穴对分离的效果。因此，CeO2的引入可以使电子空穴发生有效分离，有利于CeO2-WO3/g-C3N4复合材料光催化性能的提高。

图5 CeO2-WO3/g-C3N4的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of CeO2-WO3/g-C3N4

2.1.5 XPS 表征 催化剂的元素组成和化学状态可以由XPS 谱图进行分析。通过CeO2-WO3/g-C3N4样品的XPS 全谱图可知，催化剂中存在C、N、O、W、Ce 元素，说明CeO2成功负载到了WO3/g-C3N4中。图5(b)、(c)为WO3/g-C3N4和CeO2-WO3/g-C3N4催 化 剂 的O 1s 图谱，对于催化剂而言，结合能在529.5～530.0 eV 区间出现的特征峰归属于样品的晶格氧(Oα)，结合能在531.0～533.0 eV 区间出现的特征峰为样品表面吸附的表面氧(Oβ)[22]。图5(d)、(e)为CeO2和CeO2-WO3/g-C3N4的Ce 3d 谱图，对于CeO2而言，Ce4+3d3/2的结合能分布在915.5 eV(V)处，Ce4+3d5/2的结合能在900.0 eV(V′)和897.6 eV(V″)处，Ce3+3d3/2的结合能在906.1 eV(U)处，而在887.3 eV(U′)和881.5 eV(U″)处特征峰均属于Ce3+3d5/2。在CeO2-WO3/g-C3N4中，902.1 eV(V′)和899.1 eV(V)处的特征峰分别对应Ce4+3d3/2和Ce4+3d5/2的结合能，Ce3+3d3/2的结合能位于904.4 eV(U)处，而Ce3+3d5/2结合能分别在882.1 eV(U′)、884.3 eV(U″)和888.5 eV(U′″)处可以发现[23]，这说明了CeO2中Ce 存在Ce3+、Ce4+两种价态，而Ce3+、Ce4+两种价态的同时存在可以使催化剂有良好的储氧放氧能力[24]。通过对比CeO2和CeO2-WO3/g-C3N4中(Ce3+/Ce3++Ce4+)的摩尔比值，CeO2-WO3/g-C3N4催化剂中的比值为63.78%，明显高于CeO2中的比值46.11%。根据相关报道可知，Ce3+的存在可以使催化剂中的CeO2存在氧空位，有利于光催化反应[25]，同时Ce3+的存在也有利于催化剂形成表面氧空位，增加表面化学吸附氧量，从而提高催化活性。

表2 为催化剂XPS 峰面积数据，当助剂CeO2掺杂到WO3/g-C3N4中后，经过XPS peak41 拟合软件计算得出表面吸附氧在催化剂中的比例增加，相比于晶格氧，拥有较高移动性的表面吸附氧在氧化反应中更加活跃，同时表面氧和晶格氧的比值也可以代表催化剂的氧空位浓度[25-27]，Zeng等[28]研究发现催化剂中氧空位浓度越高，催化剂的催化活性越好。因此助剂CeO2的引入也提高了WO3/g-C3N4催化剂表面的氧空位浓度，进而提高了催化剂活性。

表2 催化剂XPS峰面积数据Table 2 XPS peak area data of catalyst

2.2 不同催化剂氧化DBT的活性对比

图6 不同催化剂的氧化脱硫效果Fig.6 Oxidative desulfurization effect of different catalysts(reaction conditions:80℃,O/S=5.0,payload of CeO2 5%(mass))

图6 考察了g-C3N4、WO3、WO3(20%质量分数)/g-C3N4和CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂对DBT的氧化脱硫活性。从图中可以看出：g-C3N4和WO3对DBT不具有光催化氧化活性。当WO3负载到了g-C3N4后，反应180 min，DBT 的转化率达到了72.9%。而CeO2引入明显提高了WO3/g-C3N4催化剂的氧化性能，在同样条件下，对DBT的转化率达到了86.4%。这可能是由于CeO2具有良好的储氧放氧和传递电子能力[28]，可以提高WO3/g-C3N4催化剂的催化性能，所以选用CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂研究其他反应条件对DBT转化率的影响。

2.3 CeO2的加入量对氧化脱硫的影响

图7 考察了助剂CeO2负载量(质量分数：2%、5%、8%、10%)对DBT氧化脱硫活性的影响。从图中可以看出：在WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂中引入少量的CeO2就能提高催化剂的催化活性，当CeO2的负载量为5%(质量分数)时，与WO3(20%质量分数)/g-C3N4相比，催化剂对DBT 的氧化活性增强，在反应180 min 时，DBT 的转化率达到了86.4%。进一步增加CeO2负载量时，催化剂对DBT 的氧化脱硫性能有所降低，可能是由于过多CeO2的加入会覆盖部分WO3活性位点；另外，过多的CeO2会在g-C3N4表面发生聚集，产生的电子空穴复合中心也会降低DBT的转化率。

2.4 反应温度对DBT转化率的影响

图7 催化剂负载量对DBT转化率的影响Fig.7 Effect of catalyst loading on conversion rate of DBT(reaction conditions:80℃,O/S=5.0,180 min)

图8 温度对DBT转化率的影响Fig.8 Effect of temperature on conversion rate of DBT（reaction conditions:O/S=5.0,180 min,payload of CeO2 5%(mass)）

图8考察了反应温度对DBT氧化脱硫性能的影响。从图中可以看出：DBT 的转化率随着反应温度的升高而逐渐增加。当反应时间为180 min，将反应温度从20℃升高到80℃时，DBT 的转化率从56.2%提高到86.4%，这是由于氧化脱硫反应为吸热反应，升高温度，使反应方向正向移动，有利于氧化剂和催化剂的有效碰撞，提高反应速率。同时温度的升高，可以使催化剂表面吸附羟基密度降低，这样就使得光生电子-空穴对的复合概率变小[29]。而将温度升高至90℃，在反应3 h 时DBT 的转化率为86.68%，与反应温度为80℃时DBT 转化率相比变化不大。这是因为在该反应体系中存在着过氧化羟基异丙苯分解和DBT 氧化的平行反应，温度升高到一定程度，作为氧化剂的过氧化羟基异丙苯会发生分解，影响了DBT 的氧化脱硫反应。同时过高的温度对于实验的温控操作也是一种考验，因此在该反应中不再选择更高的温度，而是将反应温度控制在80℃。

2.5 O/S摩尔比对DBT转化率的影响

图9 氧硫摩尔比对DBT在反应体系中的影响Fig.9 Influence of oxygen-sulfur mole ratio on DBT in reaction system(reaction conditions:80℃,180 min,payload of CeO2 5%(mass))

图9 考察了O/S 摩尔比对DBT 转化率的影响。从图中可以看出：当O/S 摩尔比的变化范围在2～5时，DBT 的转化率随着O/S 摩尔比的增大而提高。这是因为活性氧的加入可以加快Ce4+/Ce3+氧化/还原循环，有利于活性位点的再次生成[30]。同时过氧化羟基异丙苯的增加，使催化剂表面能得到更多的活性氧和功能性官能团，有利于DBT 的氧化。但是将O/S 摩尔比提高至6，当反应进行到120 min 之后，DBT 的转化率与O/S 摩尔比为5 时DBT 的转化率相比略有下降，这是由于过多的过氧化羟基异丙苯使体系中副反应增多，抑制了氧化脱硫反应[31]。除此之外，过氧化羟基异丙苯分解会产生苯酚，而苯酚会继续发生反应生成对苯二酚和对苯醌。对苯二酚氧化成对苯醌的过程会消耗部分氧化剂和光生空穴，而对苯醌还原成对苯二酚的过程需要光生电子作用，这样就间接消耗了部分光生电子空穴对，导致催化剂的光催化性能下降[32]，从而影响到DBT的氧化脱硫反应。

2.6 催化剂循环使用性能考察

图10 考察了CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂的重复使用性能。在氧化反应之后，采用离心法分离催化剂，并将回收的催化剂在80℃干燥8 h 除去催化剂吸附的水和未反应的过氧化羟基异丙苯之后，再用于下一次反应。从图中可以看出，CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂具有优异的重复使用性能，可以循环使用至少8 次而对DBT 的氧化活性没有明显降低。

2.7 CeO2提高催化剂氧化性能机理探讨

图10 CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂的循环使用性能Fig.10 Catalytic performances of fresh and reused CeO2(5%,mass fraction)-WO3(20%,mass fraction)/g-C3N4(reaction conditions:80℃,O/S=5,180 min,payload of CeO2 5%(mass))

图11 CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4催化剂光催化机理示意图Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of CeO2(5%mass fraction)-WO3(20%mass fraction)/g-C3N4 catalyst

在反应体系中，由于WO3与g-C3N4有相匹配的带 隙，所 以WO3与g-C3N4形 成 了Z-scheme 异 质结[20]。当受到光激发产生光生电子-空穴对之后，因为WO3的价带值(3.44 eV)大于g-C3N4的价带值(1.54 eV)，所以WO3价带上的空穴迁移至g-C3N4价带上，有着强氧化性的空穴可以将溶液中的H2O 和OH-氧化为羟基自由基·OH。因为WO3的导带值(0.74 eV)大于g-C3N4的导带值(-1.1 eV)，所以g-C3N4导带上的电子迁移至WO3导带上，与O2反应生成超氧自由基·O2-，可以有效地抑制电子和空穴的复合，同时，WO3导带上的电子与Ce4+反应生成Ce2O3，使CeO2和Ce2O3共同存在于催化体系中。CeO2和Ce2O3的晶格参数相近，当CeO2和Ce2O3相互转化时，阳离子的位置不发生变化，而电子会发生转移，可以有效分离电子-空穴对，抑制二者的复合，提高光催化活性。与此同时，Ce4+转变为Ce3+的过程中，大量的晶格氧缺位会生成，使得CeO2具有良好的储-放氧能力，有利于催化剂的氧化性能，提高DBT的转化率[30]。

3 结 论

（1）适量CeO2的引入，可以提高WO3在g-C3N4表面的分散度，并且催化剂表明存在的Ce3+与Ce4+相互转换增加了催化剂表面的化学吸附氧浓度，提高了催化剂储氧放氧能力，加快了氧化还原循环。当加入适量的CeO2之后，催化剂对可见光有很好的吸收，同时CeO2的加入还可以更好地分离催化剂中的光生电子空穴对，提高催化剂的光催化能力。

（2）熔融法制备催化剂可以使CeO2更好地分布在WO3/g-C3N4上，提高催化剂的氧化DBT的性能。

（3）在助剂CeO2负载量为5%(质量分数)，反应温度为80℃，O/S摩尔比为5.0时，反应180 min，催化剂CeO2(5%质量分数)-WO3(20%质量分数)/g-C3N4对正庚烷溶液中的DBT 转化率可以达到86.4%，催化剂具有良好的重复使用性能，可以重复使用至少8次而氧化活性没有明显降低。

符 号 说 明

Eg——带隙能，eV

S——气相色谱中峰面积

λ——波长，nm