杂多酸的共价负载及其对四氢噻吩氧化性能研究

刘叶峰，左鹏，李瑞琪，焦纬洲，王蕊欣

（中北大学化学工程与技术学院，山西太原030051）

引 言

全球经济的发展离不开化石燃料，从发电到交通运输，其中液体燃料中含有大量含硫化合物(如硫醇、硫化物、二硫化物、硫苯及其衍生物)。汽油和柴油中含硫化合物的存在使其在燃烧过程中排放硫氧化物，导致空气污染和酸雨，对环境和人的健康会造成严重危害，因此，在燃料释放到大气中之前，硫分子必须从燃料中去除[1-4]。其中加氢脱硫是目前应用最广泛的一种脱硫方法，但该方法存在操作条件苛刻、脱硫效率低等缺点[5]。因此，近年来开发了多种脱硫方法，如吸附法[6-8]、萃取法[9-10]、催化氧化法等[11]。其中氧化脱硫由于操作简单、反应条件温和，是目前最有前途的一种脱硫方法[12-17]。在脱硫中常用的氧化催化剂有多种，包括多金属氧酸盐、MOF、酞菁、金属氧化物等。Maciuca 等[18]通过阴离子交换，成功地实现了金属氧酸盐离子在层状双氢氧化物结构中的插层，获得的W-、V-和Mo 层状双氢氧化物在室温下通过氧化剂H2O2能够将四氢噻吩转化为相应的砜；Li 等[19]将POM 封装在介孔MCM-41 中，得到一种新型的复合催化剂Co-POM@MOF-199@MCM-41，在氧化剂O2协同作用下180 min 可使二苯并噻吩（DBT）完全去除；Liu 等[20]将MoO2Cl2锚定在金属有机框架中，制备了Mo@COMOC-4 催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，可使DBT 的转化率达80%；Gao 等[21]通过原位固相 法 合 成 了 金 属 酞 菁（MPc（COOH）4Cl8，M =Mn（Ⅱ），Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu(Ⅱ)，Zn（Ⅱ））等，对DBT 进行催化氧化，90 min 后燃料的硫含量由800×106降至20×106。

多金属氧酸盐（POM）是由早期过渡金属MOx通过共角、共面和共边组装而成的多氧金属配合簇[22]，并拥有丰富的拓扑结构和组成，决定了其多样的化学性质和物理性质（强酸性、氧化性、光电催化等），并且还具有低温高活性以及无毒、无味、无挥发性等优点，被广泛应用于催化、医学、材料化学等领域[23-24]。近年来，其独特的催化氧化性能尤其受到研究人员的广泛关注。然而，多金属氧酸盐多作为均相催化剂使用，存在易溶解、比表面积小、分离回收困难等缺点[25]。因此，实现其固载化是解决上述问题的有效措施。近年来，石墨烯由于较大的比表面积及高的导电性，已成为固载催化剂理想的载体[26]，以其为载体，为催化氧化反应提供了可靠的环境。本课题组前期制备了催化剂P2W17/GO，并对其光催化降解亚甲基蓝进行了研究，取得了较好的催化效果。

本研究采用前期制备的氧化石墨烯（GO）共价负载化的多金属氧酸盐催化剂，研究其催化氧化四氢噻吩的性能，不但能够解决多金属氧酸盐比表面积小、难以分离回收的问题，同时能够提高催化剂的稳定性和选择性，进一步提高其催化氧化效率，从而为催化氧化含硫有机物提供一种可靠的催化剂。

1 实验材料和方法

1.1 材料

石墨粉（化学纯，天津市天力化学试剂有限公司）；氧化石墨烯，依据文献[27]采用改进的Hummers 法制备；钨酸钠（分析纯，Na2WO4·2H2O,上海志鑫化工有限公司）；K10[α-P2W17O61]·20H2O（简称P2W17）参照文献[28]制备；3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；四丁基溴化铵（分析纯，阿拉丁）；四氢噻吩（分析纯，阿拉丁）；环丁亚砜（分析纯，上海化成工业发展有限公司）；其他药品和试剂均为市售分析纯。

1.2 实验仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR，L1600300 Spectrum Two LITa 型，LIantrisant，UK）；2802 UV/Vis 紫外/可见分光光度计（上海尤尼柯公司）；LC98-I 型高效液相色谱仪（HPLC，LC98-I 型，北京温分分析仪器技术开发有限公司）；同步热分析仪（TG，ZCT-2000，梅特勒-托利多仪器有限公司，空气气氛，升温速率10℃/min）；X 射 线 光 电 子 能 谱（Kratos，AXIS UL TRA DLD，日本）；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM2010，日本电子株式会社）；原子力显微镜（AFM，布鲁克Dimension ICON，美国）。

1.3 实验部分

1.3.1 氨基改性氧化石墨烯 依据文献[27]制备氧化石墨烯，首先，制备预氧化的石墨。通过采用改进的Hummers 法制备得到，具体过程如下：将3 g 石墨加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下依次加入15 ml H2SO4、2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5，将所得的混合溶液在水浴中加热到80℃恒温保持5 h。冷却后，用去离子水稀释上述得到的混合溶液，并过滤、洗涤至中性，50℃干燥，得到预氧化的石墨。然后，制备氧化石墨。在冰水浴中，将上述得到的预氧化石墨加入到120 ml H2SO4和30 ml HNO3中混合均匀，将15 g KMnO4缓慢加入到混合溶液中，移去冰浴将其加热至35℃恒温保持2 h。随后向混合溶液中加入800 ml 去离子水终止反应。反应结束后，将H2O2逐滴加入到稀释后的溶液中，颜色变为金黄色，得到的混合物经过离心处理后，用稀HCl（体积比1∶10）和去离子水分别洗涤，至中性，将样品置于50℃真空干燥，得氧化石墨。然后，取氧化石墨分散在去离子水中，将混合溶液超声1 h，即得到氧化石墨烯溶液，干燥，得氧化石墨烯（GO）。然后，将1 g GO分散到无水乙醇溶液中，超声一定时间，然后缓慢滴加1.79 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540），回流反应6 h，冷却、过滤、乙醇和水洗、真空干燥，即得氨基改性氧化石墨烯（NH2-GO）。

1.3.2 环氧基改性P2W17的制备 将156 mg KH-560（0.6 mmol）和1 g（0.2 mmol）K10[α-P2W17O61]·20 H2O 加入到30 ml的乙腈和水（乙腈：去离子水（体积比）为1∶2）的混合溶液中，调节溶液pH=2，常温反应6 h，之后将反应液倒于烧杯中。再将含0.84 g（2.6 mmol）NBu4Br 的水溶液5 ml 加入上述反应液中，溶液变为白色，在烧杯底部有黏稠状沉淀生成，然后，过滤，乙醇和水反复洗涤，干燥，得到白色固体粉末，即得环氧基改性的磷钨酸盐EPO-P2W17。

1.3.3 复合催化剂P2W17/GO 的制备 将1 g NH2-GO 分散于100 ml DMF，加入0.60 g 氢氧化钠固体，在N2保护下升温至60℃，加入25 ml 预先配制好的含2 g EPO-P2W17的DMF 溶液，持续反应12 h，停止反应，冷却，离心分离出固体产物，DMF 洗涤后真空干燥，得P2W17/GO复合光催化剂。

1.4 四氢噻吩的催化氧化

以常压下过氧化氢为氧化剂，P2W17/GO 固体催化剂用于四氢噻吩（THT）的催化氧化。将25.0 μl THT、20.0 mg 非均相催化剂P2W17/GO 溶于5.0 ml 乙腈中，加入30% 的过氧化氢100 μl，在恒温振荡箱中25℃，100 r/min 下，开始进行催化氧化反应并计时，反应105 min，每间隔一段时间取出100 μl 溶液溶于4 ml乙腈（ACN）进行HPLC测试。

HPLC 色谱的测试条件如下：C18 反相色谱柱（内径：200 mm×4.6 mm×5 μm）,以乙腈和去离子水为流动相,0～3 min,VACN∶VH2O=20∶80;3～12 min,VACN∶VH2O= 60∶40，然后运行5 min; 流速1.0 ml/min; 进样量：20 μl;柱温：25℃；检测波长：210 nm。在此条件下，催化体系中H2O2、THTO 和THT 的出峰时间分别是3.1 min、3.4 min和18.367 min。

2 实验结果和讨论

2.1 非均相催化剂P2W17/GO的制备过程

首先，用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（KH540）对氧化石墨烯羟基进行偶联反应，形成含有氨基的氧化石墨烯NH2-GO；然后通过KH560 对Dawson型磷钨酸进行环氧基改性，得到EPO-P2W17；再通过NH2-GO 上的氨基与EPO-P2W17上的环氧基之间的席夫碱反应，实现P2W17在GO 上的固载化，得P2W17/GO 复合催化剂，其化学反应过程如图1所示。

2.2 P2W17/GO的结构及形貌表征

2.2.1 红外光谱图 图2 所示为GO、NH2-GO、EPO-P2W17和P2W17/GO 的红外光谱图。在GO 的红外光谱图中，3422、1731、1643、1092 cm-1处分别为GO 上的—OH 伸缩振动、羧基官能团中C====O 的伸缩振动、GO 的骨架振动和C—O 的伸缩振动；从NH2-GO 的光谱图中可以看到，在3432、2934、2879和780、1630 cm-1处分别出现了—NH2的伸缩振动、硅烷偶联剂中—CH2—的伸缩振动和摇摆振动以及GO 中—C====C—的骨架振动,同时在1120 cm-1出现了Si—O—C的特征吸收峰，这些吸收峰的变化说明氧化石墨烯被改性成功。在改性后的P2W17（EPOP2W17）的谱图中，除了P2W17在1086、956 和801 cm-1处分别对应的P—O、W====Od和W—Oc—W 的基本特征峰外，还在2928、917 cm-1处出现了硅烷偶联剂KH560 中—CH2—和环氧基的特征峰，此外，在1086 cm-1处的吸收峰大大加强，这是由于用KH-560改性时引入的Si—O—C的特征峰所导致，这些吸收峰的变化都说明P2W17被成功改性得到EPO-P2W17。在复合催化剂P2W17/GO 的红外光谱图中，除了保留NH2-GO 的特征吸收峰外，还出现了P2W17在828 cm-1处对应的W—Oc—W 的特征吸收峰，这些峰的变化说明Dawson 型磷钨酸成功共价固载在氧化石墨烯上。

图1 在GO表面共价固载P2W17的化学反应过程Fig.1 Covalent loading process of P2W17 on GO surface

2.2.2 紫外-可见漫反射光谱图 图3 为P2W17、EPO-P2W17、新 制 备P2W17/GO 和 回 收P2W17/GO 的 紫外-可见漫反射光谱图。在P2W17的吸收光谱图上，可以看到有三个吸收峰，在λ=208 nm 处归属于端基氧Od→W 的特征荷移跃迁引起的，λ=275 nm 和λ=330 nm 处归属于由W-Ob/c(桥氧)-W 特征荷移跃迁引起。在制备的新鲜的P2W17/GO 的吸收光谱图中，W-Ob/c(桥氧)-W 的特征吸收峰在336 nm 处，相对于未负载的P2W17发生了6 nm 的红移，这说明了Dawson 型P2W17共价负载在氧化石墨烯上。

图2 GO、NH2-P2W17、EPO-P2W17和P2W17/GO的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO,NH2-P2W17,EPO-P2W17 and P2W17/GO

图3 P2W17、EPO-P2W17、新制备P2W17/GO和回收的P2W17/GO的紫外-可见漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P2W17,EPO-P2W17,freshly prepared P2W17/GO and recovered P2W17/GO

2.2.3 X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱（XPS）是分析纳米复合材料表面的化学组成、原子价态及材料表面电子云分布和能级结构的有效方式。图4（a）为P2W17/GO 的XPS 总谱，从图中可以明显看出，在284.85 和530.83 eV 处出现两个峰，分别为来自GO 的C 1s 峰和O 1s 峰，在36.3、246.65 和426.27 eV 处 分 别 出 现 来 自P2W17的W 4f、W 4d 和W 4p 峰，在102.68、153.62 和399.60 eV 处分别出现Si 2p、Si 2s 和N 1s 峰，在P2W17/GO 的XPS 总谱图中既有P2W17中P和W，又有NH2-GO 中C、O 和N，这说明P2W17成功负载到了GO上。

为了进一步得到P2W17/GO 的表面状态，图4（b）和（c）分别给出了P2W17/GO 中W 4f 和P 2p 的XPS 高分辨谱图。图4（b）所示，在W4f 的高分辨能谱中，可以得到W 4f7/2和W 4f5/2的双态，结合能分别为35.6 eV 和37.7 eV，证实了POM 中的钨处于完全氧化状态；在P 2p 的高分辨能谱中，可以看到P 2p 的结合能在133.1 eV 有一个较宽的信号峰[29]。以上结果进一步证明了P2W17被成功负载到GO上。

2.2.4 AFM 和TEM 为了探究氧化石墨烯GO 和复合催化剂P2W17/GO 的形貌，通过TEM 和AFM 对GO和复合催化剂P2W17/GO 形貌进行表征，如图5所示。从图5（a）原子力显微镜图像中可看到氧化石墨烯被剥离为单片层，且片层厚度为1.2 nm[图5（b）]，同时，从图5（c）TEM 图中可以看出，GO 表面平整且光滑，且呈现出十分明显的皱褶片层结构。在P2W17/GO 的TEM 谱图[图5（d）]中，明显观察到GO 表面均匀分布着小黑点，即为P2W17/GO，且GO 的片层变厚。

图4 P2W17/GO的XPS谱图（a）及其W 4f（b）和P 2p（c）的高分辨谱图Fig.4 XPS spectra of P2W17/GO(a)and high-resolution spectra of W4f(b)and P 2p(c)

图5 GO的AFM图(a)和GO的片层厚度图(b)；GO（c）和P2W17/GO（d）的TEM图Fig.5 AFM images of GO(a)and height of GO(b);TEM images of GO(c)and P2W17/GO(d)

2.2.5 热重分析 图6 为NH2-GO 和P2W17/GO 的热失重图。由图可知，NH2-GO 在180℃之前的热损失为GO 上吸附的水分子，180～420℃之间的热损失可能是NH2-GO 上含氧官能团的热分解导致，420℃以后的热失重是由于NH2-GO 的碳骨架坍塌造成的。至900℃仍有大量物质（56%）未分解，这可能是引入的硅烷偶联剂上的Si形成了不分解的SiO2及未完全分解的GO 的碳骨架所致。而在复合物P2W17/GO 的失重曲线中，不分解物明显增多（66%），说明除了复合物中的连接基团硅烷偶联剂分解产生的SiO2及未完全分解的GO的碳骨架外，残留物中还有P2W17，而且失重峰位置发生明显改变，即其热稳定性发生了改变，这可能是P2W17负载到GO 片层上时使GO 片层堆叠结构被破坏导致，这再一次证明P2W17被成功键合到了GO 上，且P2W17/GO 中磷钨酸和氧化石墨烯的质量比为0.1123 g/g。

图6 NH2-GO和P2W17/GO的热失重曲线图Fig.6 TGA curves of NH2-GOand P2W17/GO

2.3 P2W17/GO的催化性能

2.3.1 P2W17/GO 催化氧化THT 脱硫的性能 图7（a）所示为常温常压下不同催化体系（H2O2、NH2-GO+H2O2、EPO-P2W17+H2O2、P2W17/GO 与P2W17/GO+H2O2）催化氧化THT 的转化率随时间变化的曲线图，其中催化剂用量为0.02 g、H2O2用量为100 μl。图中显示，只有P2W17/GO 而无H2O2时，THT 的转化率达42.57%，这可能是催化反应过程中P2W17/GO 对THT 具有一定的吸附能力导致的；而在只有H2O2和NH2-GO+H2O2的体系中，THT 的转化率分别为28.86%和55.99%，其中NH2-GO+H2O2体系中THT的转化率大于纯H2O2体系，推测其原因可能是NH2-GO 对THT 有一定的吸附能力，从而为H2O2氧化THT 提供了反应的微环境，使氧化过程能够较好地进行。而由非均相催化剂P2W17/GO 与H2O2构成的体系与均相催化剂EPO-P2W17与H2O2构成的体系相比，前者对THT 的催化氧化效果更好，THT 的转化率更高，45 min 时THT 的转化率可高达97.2%，75 min 时几乎达100%，且氧化产物的选择性很高，环丁亚砜（THTO）是唯一产物[如图7（c）的HPLC 谱图所示]；而EPO-P2W17+H2O2的体系中，转化率较低，THT的转化率105 min时只有58.91%。其催化反应动力学曲线如图7（b）所示，由图可知，P2W17/GO 催化THT 的氧化属于伪一级反应，与文献[30]报道一致，且其动力学常数（0.07541 min-1）最大，是EPOP2W17（k=0.00326 min-1）的23.13 倍，并远大于载体NH2-GO，证明了P2W17/GO 非均相催化剂在THT 氧化中的催化活性源于P2W17簇的高氧化还原催化活性，此外，载体也显示出了一定的微环境效应。在有机溶剂中，非均相催化剂P2W17/GO 高度分散在溶液中，被吸附到材料表面的THT 就能够与GO 上的P2W17活性中心在其所提供的微环境中充分接触，从而很好地发挥催化作用，因此，表现出强的催化活性。其催化氧化机理与文献[31-32]相似，首先缺位Dawson 磷钨酸与氧化剂H2O2作用，对其进行活化，通过H2O2对磷钨酸上的W 进行亲核进攻，持续促进磷钨酸自身被活化形成过氧多金属氧簇或过氧磷钨酸盐物种，同时H2O2被氧化分解成水，反应体系中的THT 被吸附在P2W17/GO 表面后，生成的活性物种可以通过转移中心活性氧原子氧化THT，而过氧化多金属氧簇由于失氧又变回多金属氧簇，进行循环反应；此外，P2W17是一种含有缺位的多金属氧簇，在缺位部分更容易接受氧原子形成过氧化中间体，从而有利于氧化反应的进行，其催化氧化THT 的机理如图8所示。

图7 不同体系催化氧化THT的曲线图（a），伪一级动力学曲线（b），P2W17/GO催化氧化THT过程的HPLC图（c）Fig.7 THT oxidation conversion as functions of reaction time curve with different catalytic systems(a);pseudo-first-order kinetic curves(b);HPLC chromatograms of oxidation process of THT by P2W17/GO(c)

图8 P2W17/GO催化氧化THT的反应机理示意图Fig.8 Schematic diagram of possible mechanism of catalytic oxidation process of THT by P2W17/GO

2.3.2 催化剂用量对THT 氧化过程的影响 图9（a）为不同用量（0.005、0.01、0.02 和0.03 g）下P2W17/GO 催化氧化THT 的曲线图。从图中可以看出，催化剂的用量对催化氧化THT 有一定的影响。随着催化剂用量的增大，THT 的转化率呈现先增大后减小的趋势，且只生成单一氧化产物THTO。催化剂用量较少时（0.005 g），75 min THT 的转化率为93.72%，105 min转化率达97.53%；随催化剂用量增加，催化活性中心数目增多，能够为THT 提供更多与催化活性中心接触的机会，使催化反应速率加快，因此，THT 的转化率也逐渐增大，0.02 g 催化剂75 min 时使THT 的转化率几乎达100%，与文献[33]对比，THT 的转化率达100%的时间大大缩短了；继续增大催化剂用量，相同时间下THT 的转化率反倒下降。因此，该反应体系中P2W17/GO 存在最佳用量。图9（b）为ln（Ct/C0）与反应时间t的关系，呈良好的线性关系，说明催化剂P2W17/GO 催化氧化THT 符合伪一级反应的动力学模型，且0.02 g P2W17/GO 的动力学常数k最大为0.07541 min-1。

2.3.3 H2O2用量对THT 氧化过程的影响 图10 为不同H2O2用量（50、100 和150 μl）时THT 转化率随时间的变化曲线。从图中可以看出，随双氧水用量的增大，THT 的转化率先增大后减小，当H2O2用量从50 μl增大到100 μl时，60 min时THT转化率也从71.77%增大到100%；当H2O2用量继续从100 μl 增大到150 μl时，随时间的延长转化率反而明显下降，这是因为当双氧水用量增加时，乙腈中H2O 的浓度随之增加，导致界面传质阻力不断增大，因此，转化率下降[34]。

图9 P2W17/GO不同用量下THT的催化氧化曲线（a）和伪一级动力学曲线（b）Fig.9 Catalytic oxidation curves of THT different dosages under P2W17/GO(a)and pseudo-first-order kinetic curves(b)

2.3.4 P2W17/GO 的重复使用性 为了考察P2W17/GO的重复使用性，采用0.02 g P2W17/GO 催化氧化THT，在每次催化氧化结束后，将催化剂离心分离，乙醇多次洗涤，干燥，回收，用于循环使用，其结果如图11所示。从图中可以看出，当催化剂循环5次后，其催化活性几乎没有任何降低，说明通过共价键合负载的P2W17催化剂的稳定性很好，使用过程中几乎没有损失、脱落等，这对其后续实现工业应用至关重要，同时溶液中不会残留POM 催化剂，也符合环境友好型可持续化学发展的要求。

3 结 论

通过共价结合方式成功将Dawson 型磷钨酸共价固载到GO 上，制得非均相催化剂P2W17/GO。所得的催化剂P2W17/GO 能在常温常压条件下，有效地活化H2O2，使THT 高效、高选择性地氧化为环丁亚砜。常温常压下，0.02 g P2W17/GO、100 μl H2O2，反应75 min，THT 的转化率达100%，氧化产物环丁亚砜的选择性为100%。在P2W17/GO 催化氧化THT 过程中，催化剂和H2O2都存在最佳用量，用量过小或过大，都会使转化率降低，P2W17/GO 最佳用量为0.02 g，H2O2用量为100 μl；同时P2W17/GO 具有较好的重复使用性，重复使用5 次后催化活性和选择性基本不降低，均仍达100%。由此，共价键合反应能够使多金属氧酸盐非均相催化剂成为一种理想的可持续催化剂。