Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

方书起，石崇，李攀，白净，常春

（1 郑州大学机械与动力工程学院，河南郑州450001； 2 生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南郑州450001；3河南省杰出外籍科学家工作室，河南郑州450001）

引 言

生物质资源是一种可循环、来源广、较为廉价的可再生能源，农林木材废料、生活垃圾、农畜排泄物都是生物质能源[1-3]，主要有物理成型发热发电、生物转换（如发酵制甲烷）、化学转换（碳化、液化、气化制化工原料）等多种利用方式[4-5]。化学转换中的生物质液化技术主要得到生物油，因其具有可替代液体化石能源潜力，并且便于提质、运输，又可以作为其他化工产品生产的化工原料，一直是生物质资源化利用研究的重要方向[6-7]。而快速热解技术是制备生物油的重要方法，为了更加有选择性地获取生物油组分，通常在热解过程中引入催化剂。

ZSM-5 分子筛具有稳定性，其具有多孔结构，可直接作为催化剂进行生物质催化热解，且多孔结构易于进行改性和负载，使其在生物质热解方面有更好的催化效果[8-9]。

为进一步优化生物质催化效果以及对产物产率进行特定组分提质，贵金属开始大量用于催化剂负载，并且在产物选择性方面有较好表现，Patel[10]在对甘蔗热解中采用了碳化钼作为催化剂，获得了呋喃和酚类化合物的高选择性。Yao等[11]使用Ru元素制备催化剂在140℃的温和条件下进行木质素制生物油的加氢脱氧，效果显著。

不过贵金属类催化剂经济性较差，对于热解工艺推广具有局限性，目前较为常见的还是金属氧化物以及沸石分子筛催化剂。Stefanidis 等[12-13]对金属氧化物在生物质热解中的产物变化进行了研究，发现氧化铝、氧化锆/二氧化钛在降低酮类方面效果明显，同时氧化锆/二氧化钛对烃类生产具有促进作用。沸石催化剂的孔径和酸度对于热解油组分具有选择性[14-15]。Che 等[16]研究发现强酸位点含量与脱氧能力和芳构化能力存在相关性。王达锐[17]在对Ni 负载HZSM-5 分子筛催化剂的研究中，发现金属负载层增加了分子筛的孔体积，且分子筛的介孔有利于对芳烃类化合物的选择性。Cheng 等[18]制备了Ga/ZSM-5 双功能催化剂，Ga 可促进脱羰基反应和烯烃芳构化，该催化剂将呋喃和松木屑热解产物中的芳烃提高到43.50%、23.20%。Iliopoulou 等[19]在半工业规模和实验规模的流化床上对生物质热解蒸气进行催化裂解研究，在Co/ZSM-5 存在下，生物油的产率降低但品质提高。Fanchiang 等[20]使用HZSM-5 和Zn/HZSM-5 催化热解糠醛生成芳香烃，芳香烃的高选择性可能是因为其采用离子交换的方法处理催化剂，使其相应的酸活性位点结构发生变化。

为了提高催化剂性能，双金属催化也更多出现在ZSM-5 催化剂改性中，陈艳艳等[21]将分子筛进行改性与合成，并用于液化气芳构化研究，发现单金属中Zn改性催化剂芳构化性能最高。本文选取Fe、Zn两种元素对ZSM-5分子筛进行双金属负载，通过X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对催化剂效果进行评价。采用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）作为生物质催化热解反应器，分别对杨木木屑和花生壳两种生物质原料进行热解研究，同时分析其产物特性，实验结果可为生物质热解产物的高值化利用提供一定的理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 生物质原料

本实验中所用杨木木屑和花生壳来源于河南省郑州市下辖乡镇。使用机械研磨将原料粉碎，筛分出粒径范围为0.25～0.425 mm（60～40 目）颗粒用于热解实验。在热解实验前，将粉末置于干燥箱（105℃）中干燥24 h。按照GB/T 28731—2012 标准使用马弗炉等设备对生物质原料进行工业分析，使用vario EL III 元素分析仪进行元素分析，结果如表1 所示，从元素分析中可以看出，杨树木屑的C 含量高于花生壳，且含有较低的O元素，挥发分含量相对较高，可能会促进有机化合物的生成[22]。

1.2 催化剂制备

用于金属改性的ZSM-5催化剂来自南开大学催化剂厂。ZSM-5催化剂SiO2/Al2O3摩尔比46，催化剂的金属负载总量控制为6%(质量)。取6.51 g Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)溶于去离子水配制成35 ml的溶液，置于广口瓶中，然后称取15 g煅烧后的ZSM-5粉末，倒入溶液中进行室温下的浸渍，放置过程中每8 h采用电子搅拌机搅拌一次，每次持续10 min。然后在105℃的烘箱中放置4 h，将烘干后的粉末经600℃煅烧2 h后即得到质量含量为6%的铁负载的ZSM-5催化剂。按上述方法，分别制备Fe、Zn负载ZSM-5催化剂和Fe-Zn双金属负载ZSM-5催化剂。金属改性ZSM-5催化剂的命名方法见表2。

表2 金属改性ZSM-5催化剂命名缩写Table 2 Abbreviation for catalyst nomenclature

1.3 实验仪器及设备

热解实验采用闪速裂解-气质联用仪（Py-GC/MS），型号为CDS5250型快速热裂解仪（美国CDS公司生产）和HP7890A/5975C 型气质联用仪（美国Agilent 公司生产）组成。图1 给出了小型石英反应管中催化剂、生物质原料及石英棉的堆放情况。其中原料和单层催化剂的质量分别为5.00 mg 和2.50 mg。选定的热解温度是550℃，热分解时间为10 s，升温速率为20℃/ms。

图1 石英管中生物质与催化剂堆填示意图Fig.1 Schematic diagram of biomass and catalyst packing in quartz tubes

1.4 催化剂表征方法

对ZSM-5 和金属改性后的ZSM-5 分子筛催化剂进行比表面积、孔体积和孔径分析。通过N2吸附-脱附，使用JB-BK132F 比表面积及孔径分析仪测定。测定前将催化剂样品加热至300℃条件下真空脱气3 h，测定时将样品置于液氮杯中冷却至-196℃，使用氮气作为吸附气体[23]。通过Brunauer-Emmett-Teller 公式计算出样品比表面积，记为SBET。平均孔径数据由BET测定中的4V/A获得。

表1 生物质原料的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass

催化剂的粒度分布采用MS2000 型激光粒度分析仪（英国MALVERN 公司生产）测量。设备参数如下：激光器：He-Ne，干法系统测量范围：0.05～2000 μm，湿法系统测量范围：0.02～2000 μm，重现性：99.99%。

采 用X’Pert PRO 型X 射 线 衍 射 仪（荷 兰PANalytical 公司生产）对各种分子筛催化剂的晶相特征进行分析，参数如下：电流：40 mA，电压：40kV，扫描步长：0.0170°，阳靶极：Cu，2θ范围：5°～90°。

采用扫描电子显微镜（JED-2300/2300F Analysis Station）对各种催化剂粉末进行形貌观察，设备加速电压为20 kV，工作距离5 μm。

1.5 热解实验方法

在快速热解实验中，将经过粉碎的生物质原料置于石英管中，热解温度为550℃，分别进行直接热解，以及ZSM-5、6Fe、6Zn、3Fe3Zn 四种催化剂催化热解，其中催化剂与生物质原料质量比为1∶1。催化热解实验中的石英管装填方式如图1 所示，石英管中部放置一定质量的生物质原料，两端使用石英棉进行固定，然后再放置相应催化剂，最后石英管两端外侧再放置石英棉加以固定。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 N2吸附-脱附和粒径分析 分别对三种金属负载的ZSM-5 催化剂进行了N2吸附-脱附分析，结果如表3 所示。由表3 可以看出，与未经处理的ZSM-5 相比，金属负载的催化剂比表面积出现了明显的下降。这是由于金属负载的过程中，金属元素附着在分子筛孔道内部，造成孔道堵塞，因此出现了明显的比表面积下降[24-26]。但在孔体积分析方面，Fe 元素改性分子筛孔体积出现了增大，在对Ni元素负载分子筛的相关实验中，也出现过相同的现象，结合对Ni 负载分子筛的SEM 表征，发现Ni 负载在分子筛表面时，产生了呈花瓣状的纳米片结构，这种纳米片结构呈卷曲状，多个片状结构交织就堆积成了新的介孔[17,27]。由此可见，Fe 负载导致孔体积提升，说明在分子筛表面也出现了类似的新介孔结构。这一推论也从平均孔径的变化中得到印证，金属负载形成的是介孔结构，这就导致了Fe负载分子筛平均孔径的增大。

表3 催化剂比表面积、孔隙及粒径Table 3 Catalyst specific surface area，pore size and particle size

对比发现，Zn 负载分子筛没有出现孔体积增大的变化，推测在Zn 负载过程中，相比Fe 负载，在分子筛表面不会出现明显的堆积介孔结构。而Fe-Zn 共负载的分子筛粒径中值最大，说明Zn 元素不仅附着在分子筛孔隙内部，在Fe 元素堆积的新介孔内部和表面也存在金属附着，这也解释了Fe-Zn 共负载分子筛比表面积高于Zn 负载分子筛的现象。

2.1.2 XRD表征分析 图2为不同金属改性催化剂的XRD 谱图。～7.5°，～9°，～23°，～24°和～30°为ZSM-5 型分子筛的特征衍射峰，这些衍射峰的存在表明分子筛晶形规整度较好。图中显示的三种金属改性催化剂的XRD 特征衍射峰与未改性催化剂相同，并且谱图形状具有一致性，表明金属在分子筛表面的负载均匀且高度分散，也说明催化剂制备过程中的脱铝、浸渍以及高温焙烧等一系列过程并未破坏分子筛的晶体骨架结构[28]。而～7.5°，～9°的金属改性分子筛特征衍射峰较之未改性分子筛峰强度有所减弱，说明所负载金属元素进入了分子筛内部孔隙，这也与上述分子筛比表面积变化相吻合[24]。

2.1.3 SEM 表征分析 图3为不同金属负载的催化剂SEM 图。图中未进行金属负载的ZSM-5 催化剂颗粒稍小，可观察到典型六棱柱结构颗粒，但总体上并未有较为规则的形态，表面形状也存在较大差异，六棱柱结构颗粒尺寸在5 μm左右。经过金属负载后，催化剂颗粒表面发生一定的“团簇”现象，可观测到晶粒尺寸有明显增大，尤其以Fe改性催化剂尤为明显。Fe 负载的ZSM-5 催化剂“团簇”现象明显，颗粒尺寸增大，这一现象也与之前的6Fe催化剂孔体积和平均孔径数据增大现象吻合。而Fe-Zn共催化易发生晶粒间的黏结，这一现象也从Fe-Zn 共催化分子筛颗粒粒径中值最高中得到显现[29]。

图2 金属改性催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of metal modified catalyst

2.2 生物质催化热解产物特性分析

为了分析金属改性催化剂在生物质热解产物提质方面的作用，通过实验对生物质进行直接热解、分子筛催化热解、单金属催化热解以及双金属催化热解。有机产物分类分析结果如图4所示。

在木屑热解方面，从图4(a)可以看出催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得大量提升，在催化热解情况下，Fe 负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率，比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。而酚类中除了苯酚在酸脱水的作用下会形成焦炭，其他酚类在裂解、低聚以及芳构化作用下有较大潜力转化为芳烃类产物，因此大量酚类物质的存在也可以促进芳烃类产物产率的提升[28]。同时催化剂的使用均可降低酸类产物生成，其中Fe 和Zn 的单金属负载催化热解都获得了最低的酸类产物产率，与直接热解相比酸类产物降低50.66%。

图3 金属改性催化剂SEM图Fig.3 SEM images of metal modified catalyst

图4 热解产物组分分布Fig.4 Composition distribution of pyrolysis product

花生壳热解与木屑热解的产物对比，热解产物的分布存在较大差异[图4(b)]。金属改性催化剂在花生壳热解中，大幅提升了芳烃类产物产率，其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高，明显优于Fe负载和Fe-Zn 双金属负载催化效果。对比木屑热解，在芳烃类产物方面，Zn 负载催化剂芳烃类产物产率虽高于Fe-Zn 双金属催化，但与Fe 负载的催化效果基本持平。在酯类产物方面，催化剂热解产率与直接热解产率基本持平，但Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn 负载催化获得了最低的酮类产率，与直接热解相比酮类产率降低19.74%，显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化都大幅降低了酸类产物产率，与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%，而在木屑催化热解中Zn 负载催化也获得了最低的酸类产率，表明Zn负载催化热解可以有效降低生物油的腐蚀性。同时Zn 负载催化热解木屑和花生壳时，在酚类和酸类产物方面都明显降低，表现出较强的脱氧能力[16]。

分子筛催化剂在热解过程中的催化作用，与其特殊的多孔结构有重要关联，在直接热解过程中产生的大分子化合物穿过催化剂孔隙结构，在负载金属的作用下发生脱氧、脱羰等反应，有选择性地促进或者抑制某些特定化合物的生成。

为探究金属负载催化剂对产物的选择作用，图5 显示了产物产率与孔径的相关性分析。在苯酚的分析中，发现孔径的变化与苯酚产率变化之间的相关性较小，R²＜0.64。但是木屑热解中BTX 的总产率与孔径存在较强的相关性，R²=0.8155。

从图中可以看出木屑热解BTX 的最高产率出现在Fe改性ZSM-5分子筛催化热解中，且在木屑和花生壳热解中，Fe 负载催化热解都呈现较高产率。Fe 负载(6%(质量))ZSM-5 分子筛催化剂在甲苯上同Zn 相比，峰面积提升69.45%。在之前对于XRD 谱图的分析中可以看出，使用包括Fe 在内的金属对ZSM-5 分子筛进行金属负载，并未对分子筛原有晶体结构进行破坏，但是Fe金属负载催化剂的BET 和粒径分析中，平均孔径增加了57.02%，孔体积也增大了41.23%。但是同样进行金属负载，Zn改性催化剂的孔径只提升了5.61%，孔体积降低了23.50%，表明Zn 的负载对催化剂原有孔隙产生了堵塞。Fe 负载的分子筛催化剂也出现了孔隙堵塞，6Fe/ZSM-5催化剂的比表面积比未经处理的ZSM-5 减少了9.51%，但孔径和孔体积的增大说明原有孔隙发生堵塞的情况下，产生了一些新的结构。从SEM 图上可以看出金属负载后，ZSM-5 催化剂表面出现明显团聚，但团聚并不紧致均匀。在相关论文中看到关于Ni的催化剂负载中，在催化剂表面存在有相互叠加的金属层，扩大了孔体积，金属负载一方面堵塞了部分微孔导致比表面积的下降，但同时也通过金属负载层叠加，形成了新的介孔[17]。而从孔径分析数据来看，Zn 负载并未出现这种表面互相叠加的介孔结构，因此Zn负载的催化剂孔体积和平均孔径并未出现明显增加。

通过BET和SEM对Fe金属负载的分析，也显示出相同的趋势，Fe 金属负载影响催化剂的孔体积和孔径分布。而热解产物在进入孔隙结构时，由于孔径分布的变化，出现了对BTX 产物的有利选择，因此在Fe 负载催化剂热解木屑中获得了BTX 产物的最高产率。

但采用相同的催化剂以及分析方法，花生壳热解苯酚以及BTX产率却未出现相同的趋势[30]。为分析这一差异，分别选取了木屑、花生壳热解产率较高的前25种有机物，在去除了两种生物质所共有的有机物后，按照分子量划分区间，绘制了两种生物质热解产物的分子量产物分布，如图6 所示。可以看出花生壳直接热解中90～120、150～180 分子量产物较多，但苯酚以及BTX 产物分子量主要集中于90～120 之间，较大分子量产物会对催化剂介孔结构造成堵塞，降低催化效果。而木屑热解产物中120～150 分子量较多，可以作为裂解的中间产物，对生成苯酚和BTX有促进作用[31-32]。

图5 产物产率峰面积与孔径的相关性Fig.5 Correlation between product yield peak area and pore size

图6 各分子量区间产物分布Fig.6 Product distribution in each molecular weight range

3 结 论

本研究选取Fe、Zn两种元素对ZSM-5分子筛进行改性，分析了改性催化剂的主要特性，同时针对改性ZSM-5 分子筛催化热解生物质的产物特性进行了探究，得到以下主要结论：

（1）金属负载后，催化剂的比表面积均出现下降，Fe 改性催化剂的孔体积和平均孔径有所增加，Fe、Zn 两种金属改性后的催化剂粒径会有所增加。四种催化剂XRD 谱线形状十分接近，谱图中未明显发现金属元素的特征衍射峰。未进行金属负载的ZSM-5 催化剂颗粒稍小，并呈现六棱柱结构颗粒，负载金属后颗粒表面发生“团簇”现象。

（2）Fe、Zn 元素的负载均对产物中的酸类物质有抑制作用，降低了生物油的腐蚀性。Fe 负载(6%(质量))ZSM-5 分子筛催化剂在芳烃产物上同Zn 相比有更高产率，而等质量含量的Fe-Zn 双金属负载催化在酚类产物促进方面效果比较明显。在Fe 负载ZSM-5 催化剂上出现了孔体积和孔径分布变化在木屑热解中对BTX 产率也有正相关性，Fe 的负载在分子筛表面形成了新的介孔结构，对芳烃类、酚类化合物生成有促进作用。

（3）相比于花生壳的热解产物，木屑热解产物中120～150分子量较多，可以作为裂解的中间产物，对生成苯酚和BTX 有促进作用。表明不同的生物质原料，在直接热解中，虽然产物种类较多，但产物的分子量分布存在差异，也影响了催化提质效果。

（4）针对Fe、Zn 两种元素改性ZSM-5 催化剂的热解产物分布对比，Fe 改性分子筛催化剂在木屑产物热解中显示出了较强的芳烃类、酚类产物选择性，而Zn改性分子筛催化剂在花生壳产物热解中获得了更高的芳烃产率，且Zn改性分子筛催化剂对酸类物质的抑制作用要优于Fe改性分子筛催化剂。