环氧丙烷尾气甲醇吸收及纯化工艺

胡松，李进龙，杨卫胜

（1 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208；2常州大学石油化工学院，江苏常州213164）

引 言

环氧丙烷（PO）是除聚丙烯外的第二大丙烯衍生物，是重要的基础有机化工合成原料[1-2]。环氧丙烷性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等多种溶剂反应，生成相应的化合物或聚合物。用过氧化氢（H2O2）环氧化丙烯制PO 工艺（hydrogen peroxide propylene oxide，HPPO）在理论上只生成PO和水，工艺流程短，投资成本低，受到国内外企业和研究单位的关注[3-6]。在HPPO 法中，产品中间罐或储罐尾气中含有少量PO 和氮气，由于其总压低且PO 沸点低，导致PO 回收困难。同时，PO 在精制等分离过程中可与副产物水和溶剂甲醇(MeOH)反应生成1,2-丙二醇（PG）和丙二醇单甲醚（PM）[7]，PG和PM 循环累积会导致催化剂性能下降、床层堵塞等问题，因此纯化甲醇溶剂时必须分离PG、水和PM等。另一方面，在HPPO 法中获得的粗PO 产品中还常含有甲醛、乙醛、丙酮等杂质，一般通过加入氢氧化钠溶液和肼水将其还原成腙再予以去除[8-12]。

作者在前期研究中，针对环氧丙烷联产甲基叔丁基醚（propylene oxide/methyl tert-butyl ether，PO/MTBE）、环氧丙烷联产苯乙烯(propylene oxide/styrene monomer，PO/SM)、过 氧 化 氢 异 丙 苯 法（cumene hydroperoxide propylene oxide，CHPPO）工艺，已经考虑PO 生产工艺中副产PG 及其分离方法[13]；对PM，一般采用苯为共沸剂进行共沸精馏分离，如刘真等[14]分离含有PM 的污水，PM 收率达99.9%，纯度达99.2%，产品含少量苯，王昇等[15]在分离前采用渗透蒸发等方法脱除原料中部分水分,再用苯作为共沸剂对PM 和水的混合物进行分离，但PM产品中均含有苯，影响应用；而对含PO或环氧乙烷(EO)有机废气，净化方法主要有高温催化燃烧、化学吸收、固体酸催化法[16-20]，但高温催化燃烧法资源利用率低，且催化燃烧易发生危险事故，化学吸收法则工艺复杂、废水处理难、副产物多。

鉴此，本文根据HPPO 工艺特点，通过分子模拟设计，选择体系内甲醇为吸收剂，借助PO 精制单元萃取精馏塔[21-25]作为解吸塔回收吸收液中的PO；采用无催化反应原理模拟工艺中副产物PG 和PM 的生成，并于甲醇回收塔侧线采出PM-水共沸物和塔釜采出PG-水等重组分混合物，纯化后甲醇循环至反应单元，PM-水共沸物经环己烷（CYH）共沸精馏分离回收PM。该工艺对尾气中PO 回收率达99.99%，可提高PO 生产效率和利用率、降低工业生产过程对环境的影响，且该工艺除新增PO 吸收塔外无需增加解吸塔等新设备。

1 工艺流程开发设计

在HPPO 工艺中，PO 尾气主要含有PO（38.02%～57.76%，摩 尔 分 数）、氮 气（42.24%～61.98%，摩尔分数）、微量水、乙醛和甲酸甲酯等轻组分杂质，这些杂质除氮气外均为极性化合物，而在HPPO 反应单元的甲醇溶剂同为极性化合物，若能采用甲醇作为吸收剂则可有效提高生产效率和节约成本。为从分子角度说明甲醇对PO、乙醛（CH3CHO）、甲酸甲酯（CH3OOCH）、水的吸收能力，采用Materials Studio 软件，对分子结构进行了优化分析，并获得了分子间的相互作用能。计算中采用GGA/VWN-BP 密度泛函和DNP+基组。由表1可知，甲醇和PO 的相互作用要远远大于氮气和PO 的作用。通过极化的表面电荷密度也可看出甲醇和PO有一定的氢键作用，如图1所示，图中两条竖直虚线分别对应表面链节电荷密度σ=-0.082 e/2(1=0.1 nm)和0.082 e/2，当σ＜-0.082 e/2时表示对应链节为 氢 键 授 体，而 当σ ＞0.082 e/2时 则 为 氢 键受体[26-27]。

同时，由于PO 和甲醇在一定条件下形成共沸物，通过普通精馏无法分离。本文采用去离子水为萃取剂对PO 和甲醇混合物进行萃取精馏分离[28]。从图2 可看出，随着水含量的增加，PO 对甲醇的相对挥发度得到有效提升，且可消除PO 和甲醇的共沸性。从分子层面看(表1)，水的加入可有效破坏PO和甲醇的相互作用，从而提高分离效率。

表1 不同组分间结合能Table 1 Binding energies of different components/（kJ/mol）

图1 极化的表面链节电荷密度分布Fig.1 σ profiles for different molecules

图2 水对PO-甲醇相对挥发度的影响Fig.2 Effect of water on relative volatility of PO to methanol

据此，本文设计的甲醇吸收PO 尾气及纯化工艺主要由尾气吸收塔(OAC)、萃取精馏塔(EDC，也即解吸塔)、甲醇回收塔(MRC)和共沸精馏塔(ADC)组成，如图3所示。尾气首先被引入OAC，被从塔顶进入的甲醇溶剂吸收后，吸收液进入EDC 分离出PO产品，EDC 塔釜液进入MRC 回收溶剂甲醇，并于MRC 塔侧线引出一股物流送入ADC，通过CYH 共沸分离获得高纯度PM 产品。PM 和水常压下共沸温度为97.52℃，共沸摩尔组成为0.8094∶0.1906，因此可通过在MRC 塔适当位置采出部分物流分离出PM 以保证循环甲醇溶剂的纯度。从蒸馏残余曲线（图4）可看出，虽然PM 是蒸馏残余曲线终点，但是PM 和水形成较低温度共沸物，可侧线采出，而水为另一蒸馏区域终点，从塔釜采出。同时，压力对PM和水共沸性影响很小[29-30]，因此对ADC 塔采用常压操作较为经济。另外，在ADC 塔中，水和CYH 形成低沸点共沸物，从塔顶采出后通过液液分相分离，PM是蒸馏残余曲线终点，则从塔釜采出。

过程模拟的准确性主要取决于相平衡计算的精度，因此选择合理的热力学模型和获得准确的物性参数直接决定模拟计算结果质量。本文选择适用性广的NRTL 模型描述体系相平衡，同时对Aspen Plus 软件内置部分体系模型参数进行修正。由于PM-PG 和PM-PO 二元体系相平衡性质至今无公开文献报道，本文采用UNIFAC 和COSMO-SAC模型预测获得虚拟汽液平衡数据，如图5所示，两者具有良好的一致性，据此再通过NRTL 拟合获得模型参数。

2 模拟计算及优化

考虑PO 中间罐和储罐操作温度在10～20℃，规定PO 尾气在20℃和微正压（如采用风机增压）条件下引入OAC 塔，进料组成中氮气和PO 含量分别为73.92%(质量分数，下同)和26.08%（注：水、甲酸甲酯和乙醛等轻组分杂质暂不考虑），粗PO 进料温度和压力分别为40℃和200 kPa，进料组成中水、PO、甲醇、PG 和PM 的含量分别为3.7%、40.0%、55.6%、0.2%和0.5%。PO 装置规模30 万吨/年PO 产品，PO纯度≥99.99%，水含量＜0.003%；PM产品纯度≥99.5%。在优化过程中，根据工艺流程前后顺序和操作参数重要性确定优化次序，在优化某一参数时，其他参数保持不变。

图3 环氧丙烷尾气回收及循环甲醇纯化工艺流程简图Fig.3 Flowsheet of propylene oxide(PO)offgas recovery and recycle methanol purification process

图4 体系蒸馏残余曲线Fig.4 Distillation residue curves of research system

2.1 吸收塔优化

2.1.1 OAC 溶剂比影响 在吸收操作中，吸收剂的用量（即液气比）决定着尾气中关键成分吸收效果，同时也与吸收塔尺寸和投资密切相关，因此，首先对OAC 溶剂比（吸收剂/尾气质量流量比）进行优化。固定该塔的理论级数为15（精馏塔塔板数从塔顶向塔釜计数，下同），尾气的温度和压力分别为20℃和101.3 kPa，尾气处理量为425 kg/h，通过改变吸收剂进料量获得排放尾气中PO 和MeOH 随溶剂比的变化关系，如图6 所示。尾气中PO 和MeOH 含量随着溶剂比的增加先快速降低，当溶剂比达到0.9后，尾气中PO 和MeOH 基本保持不变，且尾气中PO含量接近0。为保证操作的稳定性和对尾气中PO的脱除效果，稳态模拟中取溶剂比为1.0。

图5 UNIFAC（线）和COSMO-SAC（点）预测的二元汽液平衡Fig.5 VLE for binary mixtures predicted from UNIFAC(line)and COSMO-SAC(dot)at 101.3 kPa

图6 OAC溶剂比对吸收过程的影响Fig.6 Effect of mass ratio of absorbent to offgas on absorption process

2.1.2 吸收剂温度影响 温度是影响气体吸收的重要参数，随着温度升高，气体在溶剂中溶解度常呈减少趋势。因此，固定OAC 溶剂比为1.0，其他参数同2.1.1 节，对尾气中PO 和MeOH 含量进行分析，如图7 所示。随着吸收剂温度升高，尾气中PO 和MeOH 均增加，说明PO 随着温度升高在MeOH 中溶解性降低，而MeOH在尾气中含量增加，主要是因为随温度升高MeOH挥发性增强。为保证充分吸收尾气中的PO 和减少MeOH 损失，采用较低温度有利，但温度过低，需要增加额外冷却设备和冷源。因此，同时考虑PO 中间罐和储罐操作温度，综合考虑取20℃最佳。

图7 吸收剂温度对分离过程的影响Fig.7 Effect of absorbent temperature on absorption process

2.1.3 吸收塔理论级数优化 固定OAC 溶剂比1.0、吸收剂温度20℃及其他操作条件，通过改变吸收塔理论级数考察其对吸收塔操作的影响，结果示于图8。随着吸收塔理论级数的增加，排放的尾气中PO 和MeOH 均先快速下降、后保持不变，且PO 的下降速率要快于MeOH。当理论级数为7 时，排放尾气中的PO 就已接近为0，但此时MeOH 还持续降低。为最大程度减少尾气中MeOH，本文取吸收塔理论级数为12，此时尾气中MeOH 浓度达到极限值，理论级数再增加，MeOH含量几乎不变。

2.2 EDC塔优化

2.2.1 EDC 溶剂比优化 固定EDC 理论级数65，回流比3，溶剂温度40，溶剂和进料位置分别为26 和44，考察溶剂比对PO 产品和产品中水含量的影响。图9给出了PO 产品中水含量、总杂质浓度和再沸器热负荷随理论级数的变化关系。在溶剂比为0.09之前，总杂质浓度随着溶剂比的增加快速下降，但当溶剂比大于0.09 后，其下降缓慢；而PO 产品中水含量和再沸器热负荷随着溶剂比的增加单调递增，且水含量在研究的整个范围均低于0.003%。因此，为了达到PO 产品纯度（总杂质浓度低于0.01%）的同时尽量降低再沸器热负荷，取EDC 塔溶剂比为0.12。

图8 OAC理论级数对分离过程的影响Fig.8 Effect of OAC theoretical stages on absorption process

图9 EDC溶剂比对分离过程的影响Fig.9 Effect of solvent ratio on separation process

2.2.2 EDC 理论塔板数优化 固定EDC 溶剂比0.12和其他操作参数（同2.2.1节），分析EDC 理论级数对PO 产品纯度、产品中水含量及再沸器热负荷的影响，关系曲线如图10 所示。理论级数小于50时，PO产品中总杂质含量快速下降，而PO中水含量则快速增加；当其大于50 后，PO 产品中的总杂质浓度基本保持不变且均小于0.01%，而水含量略有下降，且水含量在研究的整个理论级数范围均小于0.003%。另一方面，EDC 再沸器热负荷随着理论级数的增加先降低后保持不变。综上分析取EDC 理论级数为50。

图10 EDC理论塔板数对分离过程的影响Fig.10 Effect of number of theoretical stage on separation process

图11 EDC回流比对产品和再沸器能耗的影响Fig.11 Effect of reflux ratio on PO product and reboiler heat duty

2.2.3 EDC 回流比优化 固定上述获得的EDC 溶剂比和理论级数，其他参数同2.2.1 节，考察回流比对PO 产品纯度和热负荷影响，如图11 所示。随着回流比增加，再沸器热负荷明显增加，因此必须采用较小回流比以保证较低热量需求。然而，随着回流比降低（＜2.5），PO 产品中总杂质浓度快速上升，水含量也同时快速增加。因此，为满足产品质量要求，需采用较高回流比。综合考虑产品质量和再沸器能耗水平，回流比取2.9最佳。

2.2.4 EDC 萃取剂和粗PO 进料位置优化 采用上述优化的EDC 参数，考察了萃取剂和粗PO 进料位置对产品组成和热负荷的影响，结果如图12 所示。图12(a)表明随着萃取剂进料位置下移，PO 产品纯度有一极大值，即其中总杂质浓度对应一极小值，而其中的水含量则单调下降，且对应于PO 产品纯度极大值处水含量满足设计要求。另外，再沸器热负荷与萃取剂的进料位置几乎不相关，因此萃取剂进料位置的选择只考虑PO 产品纯度及其水含量，即萃取剂最佳进料位置为27。对粗PO进料位置[图12(b)]，随着进料位置的变化，PO 产品中总杂质浓度和水含量在两端快速变化，而在37～44 之间变化缓慢。对再沸器热负荷，当进料位置大于46 后，随着进料位置下移其稍有增加，而在之前基本不变。因此，为满足PO 产品的质量要求，粗PO 最佳进料取44。

图12 萃取剂(a)和粗PO(b)进料位置对分离过程的影响Fig.12 Effect of feed stage of solvent(a)and crude PO(b)on process

采用相同方法可对EDC 塔溶剂温度、甲醇回收塔、共沸精馏塔依次进行优化计算。

3 最佳工艺条件和稳态模拟

经优化获得的OAC、EDC、MRC 和ADC 四塔关键工艺参数最佳条件见表2。据此，对PO 尾气吸收及精制全流程进行了稳态模拟，尾气中PO 回收率≥99.99%；萃取精馏分离得到PO 产品，其中PO 纯度≥99.99%(质量分数)，水含量＜0.003%(质量分数)；通过溶剂回收塔侧线采出回收PM 产品，共沸精制后PM产品纯度≥99.5%（质量分数）。

图13给出了各分离塔内温度和关键组成分布。在OAC 中，随着MeOH 溶剂对尾气中PO 的吸收，温度逐渐增加，在倒数第二块理论板处出现极大值，而塔最下端温度又降低，这是由于在OAC 最下端引入的PO 尾气温度为20℃，两者混合使得温度下降；从图中也可看出MeOH 对PO 吸收主要集中在PO 尾气入口附近，随着尾气上升PO 逐渐被完全吸收。对PO 的萃取分离，在萃取剂和原料进料板之间出现恒浓区，温度和各关键组成随理论级数变化极小；另外，在整个塔高范围内，水和甲醇浓度分别在第43 和48 处出现极大值，前者是由于在第44 处引入原料使得水浓度降低，后者则是因为随着混合物中水含量升高而下降。PM 浓度在MRC 中出现一最大值，据此采出含较高浓度PM 混合物送入ADM 进行PM 产品回收，最终在ADC 塔釜获得纯度≥99.5%的PM 产品。图14 给出了全流程的总物料平衡，通过系统内的MeOH 溶剂回收装置尾气中的PO，回收率≥99.99%，并可获得高浓度的高附加值PM 产品，在减少尾气排放对环境影响的同时，提高了原料利用效率和装置的生产效益。

4 结 论

（1）通过分子模拟从分子水平揭示了甲醇吸收环氧丙烷、乙醛、甲酸甲酯、水的作用机理，通过计算体系相对挥发度证实了水作为萃取剂分离环氧丙烷和甲醇共沸体系的可行性。

（2）开发设计了甲醇吸收环氧丙烷尾气和丙二醇单甲醚-水共沸侧线采出并以环己烷作为共沸剂共沸精馏分离回收PM产品的工艺流程。

（3）环氧丙烷尾气回收率≥99.99%，萃取精馏PO 产品纯度≥99.99%，水含量＜0.003%，产品质量达到企业优级品标准；共沸精馏PM 产品纯度≥99.5%，可作为产品外卖。

（4）HPPO 生产工艺中，由于存在大量甲醇溶剂，在含氧条件下少量甲醇氧化生成的甲醛会进一步生成甲缩醛，若对MRC塔塔顶回收的甲醇进行加氢，其中甲缩醛可重新生成甲醇，这样既可解决甲缩醛累积和消除甲缩醛堵塞反应器催化剂床层问题，又可提高甲醇循环利用率。对这一问题将在后续研究中深入探讨。

图13 吸收塔(a)、萃取精馏塔(b)、甲醇回收塔(c)和共沸精馏塔(d)温度和关键组分分布Fig.13 Profiles of temperature and key components in OAC(a),EDC(b),MRC(c)and ADC(d)

图14 全流程物流平衡图Fig.14 Balance of mass flow for all key components(F—mass flow,kg/h;unit of mass composition,%)

表2 流程模拟优化工艺条件Table 2 Optimization parameters for flowsheet simulation