乙二胺不同掺杂模式下多孔有机聚合物对CO2的吸附

亓士超，朱蓉蓉，刘昕，薛丁铭，刘晓勤，孙林兵

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816）

引 言

目前造成温室效应的重要原因之一是人类生产生活中过量排放的CO2[1-4]，CO2捕集技术是减少CO2排放量行之有效的手段[5-7]。传统的CO2捕集的方法之一是利用有机胺溶液进行化学吸收，虽然可以有效地脱除CO2，但是有机胺溶液具有毒性大、腐蚀性强、易挥发、再生操作能耗高等缺陷[8-10]，因此通过吸附剂吸附捕集CO2法成为研究的重点，且已展现出巨大的实用性和广阔的市场前景[11-12]。多孔有机聚合物（porous organic polymer，POP）因其具有很高的比表面积、发达的孔结构、灵活的拓扑形态和可调变的功能特性[13-15]，引起了研究者们广泛的关注，并在诸如气体的吸附和分离、多相催化、电催化、传感和药物缓释等多个领域展现出广阔的应用前景[16-20]。在上述低碳减排的潮流背景下，关于POP 的制备及其在CO2吸附捕集中的应用，每年都会涌现出大量的研究成果和相关报道[21-24]。

虽然POP 普遍具有很高的比表面积和较发达的孔结构，但研究表明POP 普遍缺少特定的CO2亲和位点，故其与CO2分子多发生物理吸附且吸附选择性较差，高温下CO2易脱附，这也是其他种类的CO2吸附剂普遍存在的问题[25]。例如，在工业应用中对50～120℃的电厂烟道气进行处理时，各类吸附剂的CO2的吸附能力均会急剧下降。因此，需进一步研究增强“吸附质-吸附剂”的相互作用和提高CO2的吸附选择性的方法。由于有机胺吸收CO2是化学吸收，吸收稳定且选择性高，因此将有机胺掺杂入吸附剂成为公认的提升吸附剂对于CO2吸附量和选择性的方法[26-29]。

目前有机胺与吸附剂的常见掺杂方法有两种，即嫁接法和浸渍法[30-32]。嫁接法是通过化学反应将有机胺基团经化学键连接到吸附材料上，浸渍法是通过物理吸附的方式将有机胺引入到吸附材料上。POP 虽然是一大类多孔材料，也已广泛用于CO2吸附捕集，但到目前为止，国内外均采用单纯的POP材料吸附CO2，或单一掺杂有机胺的方法对POP 进行修饰，而缺少对于不同的有机胺掺杂模式对于POP 吸附CO2行为影响的横向比较研究。本文采用单体1,3,5-三苯基苯（TPB），利用TPB的相互偶联制备POP[33]，命名为nTPB。nTPB通过嫁接法引入乙二胺（EDA），得到EDA 掺杂的吸附剂，命名为nTPBEDA。nTPB通过浸渍法引入EDA，得到另一种EDA掺杂的吸附剂，命名为nTPB-dip。此两种方法得到的EDA 掺杂的nTPB 具有基本相同的氮含量，因此可以排除EDA 的不同掺杂量对于nTPB 后续CO2吸附性能的干扰，从而深入考察EDA 的两种掺杂模式对于nTPB 的组织结构及其CO2吸附能力的本质影响，并分析两种方法的特点，以及产生不同影响的根本原因。

1 实验材料和方法

1.1 材料

TPB、EDA、多聚甲醛、乙酸和磷酸均为分析纯，购自Adamas 公司；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、无水三氯化铁和盐酸均为分析纯，购自国药集团；CO2（纯度：99.999%）、N2（纯度：99.999%）和He（纯度：99.999%）由南京上元气体有限公司提供。

1.2 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的合成

图1是三种材料的合成过程。2 mmol TPB 溶解在80 ml 1,2-二氯乙烷中，加入300 mg 无水三氯化铁作催化剂，然后在N2氛围中快速搅拌，83℃下回流24 h。反应结束冷却至室温，抽滤混合物并用乙醇进行洗涤，直至滤液澄清。将滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥12 h，最终得到的棕黄色聚合物命名为nTPB。

在150 ml 圆底烧瓶中加入4.45 ml 乙酸、5.6 ml磷酸和14.8 ml 盐酸，然后将250 mg nTPB 和742 mg多聚甲醛依次加入烧瓶中。反应在90℃下N2氛围中进行，持续搅拌72 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物过滤，用乙醇洗涤至滤液澄清，然后将滤饼放入90℃烘箱中干燥，得到nTPB 的氯化中间体nTPB-Cl。

图1 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的合成路线Fig.1 Synthesis routes of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

在250 ml 圆底烧瓶中，加入60 ml 无水四氢呋喃，然后依次将200 mg nTPB-Cl、350 mg EDA 加入烧瓶中，并在66℃下N2氛围中回流24 h，期间快速搅拌。反应结束后冷却至室温，将反应混合物过滤，用H2O 和乙醇洗涤滤饼直至滤液呈中性。真空干燥后，得到的黑色粉末命名为nTPB-EDA。在50 ml 烧杯中依次加入100 mg nTPB、25 ml 二氯甲烷溶液，快速搅拌过程中缓慢滴加7 mg EDA，持续搅拌并充分浸渍4 h 后在40℃蒸干溶剂，得到棕色粉末聚合物命名为nTPB-dip。

1.3 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet IS10型，美国ThermoFisher 公司；X 射线粉末衍射（XRPD）仪，Bruker D8 型，德国Bruker 公司；元素分析仪，Vario MICRO cube 型，德国Elementar 公司；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X 射线光谱（EDX）仪，Hitachi S-4800型，日本日立公司；比表面与孔隙分析仪，ASAP 2020型，美国Micromeritics公司。

1.4 气体吸附测试

为得到77 K 下N2吸附-脱附等温线，样品在100℃下脱气预处理5 h。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积在0.01～0.10的相对压力（P/P0）范围内进行测量，并且根据P/P0为0.95 时的吸附量来计算材料的孔容，利用非定域密度泛函理论（nonlocal density functional theory，NLDFT）模型拟合计算孔径分布。

CO2和N2（99.999%）的气体吸附实验基于静态容积法，假设在研究温度下气体He未被吸附，用He（99.999%）测量石英管的自由空间。称取待测样品50 mg，在100℃下抽真空预处理5 h，并在0℃和25℃下分别得到纯组分气体CO2和N2在不同材料上的吸附平衡等温线。吸附剂对CO2的吸附再生性能测试方法如下：每次吸附测试前吸附剂在130℃下真空预处理100 min 进行再生[34-35]，然后在0℃、1 bar(105Pa)下进行CO2饱和吸附。对每种吸附剂循环吸脱附6次，考察单次饱和吸附量的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的结构特性

图2 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的红外光谱图（a）和广角XRPD谱图（b）Fig.2 FTIR spectra(a)and wide-angle XRPD patterns(b)of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

图2（a）是三种材料的红外光谱图。nTPB 在3432 cm-1处的峰属于—O—H 的伸缩振动峰，应由nTPB制备过程中材料中残留的微量乙醇洗液导致，这是由于nTPB 作为POP 具有很强的吸附能力。EDA 的掺杂导致nTPB-EDA 和nTPB-dip 的3406 cm-1处出现很强的吸收峰，属于—N—H 的伸缩振动，这个吸收峰很强，完全掩蔽了残留乙醇的影响，表明了EDA 的成功引入。2974 cm-1处的小峰由芳环上C—H 伸缩引起，并且与其他两个材料相比，只有nTPB-EDA 在此处的峰明显减弱，证明EDA 确实是通过化学嫁接的方式掺杂到nTPB 上，而nTPBdip 仅通过浸渍法引入EDA，故此处的芳环C—H 伸缩峰并未有明显减弱。在1612 cm-1处nTPB 出现了多取代芳环的C—H 和C====C 面内变形振动的泛频吸收谱带，由于N—H 的变形振动吸收谱带也在此附近，会与芳环变形振动的泛频吸收耦合，所以nTPB-EDA 和nTPB-dip 在1612 cm-1处的吸收峰有所增强。在1095 cm-1处三种材料均出现了芳环的骨架振动，而此附近，只有nTPB-EDA 在1045 cm-1处出现了一个与芳环连接的C—N 的伸缩振动峰，这是嫁接法引入EDA 的必然结果，与此对应的是879 cm-1处nTPB和nTPB-dip的芳环C—H变形振动峰由于nTPB-EDA 中EDA 基团的嫁接取代而明显减弱。红外光谱的结果表明EDA 的掺杂符合最初的设想，浸渍法仅是在nTPB 物理掺杂了EDA，而嫁接法使EDA 与nTPB 发生了键合。图2（b）是三种材料的广角XRPD 图，三者均呈现典型的非晶态特征，且nTPB 在23°时有一个较宽的衍射峰，随着EDA 的成功引入，nTPB-EDA 和nTPB-dip 相应的衍射峰均减弱。

图3 是三种材料的77 K N2吸附-脱附等温线和孔径分布。低压区时三种材料的N2吸附量均迅速上升，是典型的Ⅰ型微孔材料等温线，证明nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip 具有丰富的微孔结构，具有潜在的良好的CO2吸附能力。与其他两种材料相比，nTPB 具 有 更 高 的N2吸 附 量，nTPB-EDA 和nTPB-dip 由于引入了EDA，其孔道必然会被部分堵塞，相应表现就是N2吸附量减小，同时出现孔径更小的微孔。由于nTPB-dip是采用浸渍法引入EDA，其本质是利用nTPB 的孔道结构吸附EDA，故而其孔道堵塞最严重，N2吸附量也最小。三种材料的孔径分布图也佐证了上述推导，nTPB的微孔孔径主要分布在1～2 nm 区间，而nTPB-EDA 和nTPB-dip 均出现了孔径小于1 nm的超微孔。

图3 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

如表1 所示，三种材料的比表面积从大到小依次是nTPB（2448 m2/g）、nTPB-EDA（1981 m2/g）和析比较；但由于化学反应平衡的限制，要得到相同EDA 引入量的nTPB-EDA 和nTPB-dip，嫁接法的EDA 与nTPB 反应的投料比要远远高于浸渍法。例如在本文中，nTPB-EDA 和nTPB-dip实现了相同的EDA 负载量（以N 元素计），然而由实验部分可知，嫁接法中EDA 和nTPB 的折合投料质量比约为2.59∶1，而浸渍法中投料质量比仅为0.07∶1。

图4 中SEM 图像清晰地展示了nTPB、nTPBEDA 和nTPB-dip 颗粒的形貌。三种材料均为相似的块状结构，呈现紧密的聚合状态，且无论以何种模式掺杂EDA，三种材料的形貌都没有明显区别，这表明EDA 的引入仅在孔道结构以及微观层面对nTPB 产生调变。在nTPB-EDA 和nTPB-dip 的EDX光谱中，C 元素的分布和N 元素的分布完全一致，这表明nTPB-EDA 和nTPB-dip 上的EDA 基团分布均匀，说明嫁接法和浸渍法都能在nTPB 基质上成功引入EDA，且EDA 基团在nTPB 基质上都实现了均匀掺杂。nTPB-dip（1580 m2/g），总孔容和微孔容也均以此顺序依次降低。由此可知，nTPB 成功引入EDA 后，无论采用何种方式，EDA 均会占据部分孔道，改变聚合物的孔道结构。浸渍法由于完全是依靠nTPB 本具的强吸附作用引入EDA，所以比表面积和孔容会下降更为明显。元素分析结果表明按照上述嫁接法和浸渍法可以得到EDA 掺杂量基本相同的nTPB-EDA 和nTPB-dip，这方便之后对两种吸附剂nTPB-EDA 和nTPB-dip的CO2吸附性能进行横向分

图4 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的SEM图以及C、N元素的EDX光谱图Fig.4 SEM images of nTPB,nTPB-EDA and nTPB-dip,and EDX mappings of C,N elements

表1 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的结构特性和元素分析Table 1 Textural properties and elemental analysis of nTPB，nTPB-EDA，and nTPB-dip

2.2 气体吸附平衡特性

nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip 在不同温度下（0℃和25℃）的CO2和N2的吸附等温线如图5 所示，并以此计算吸附剂对CO2的吸附选择性和吸附热。作为POP材料，nTPB具有很高的比表面积和发达的孔道结构，所以它已具有良好的CO2吸附量（4.4 mmol/g，0℃，1 bar；2.3 mmol/g，25℃，1 bar）。由于嫁接了EDA，nTPB-EDA 表现出更好的CO2吸附量（5.2 mmol/g，0℃，1 bar；2.7 mmol/g，25℃，1 bar），这是因为EDA 基团为nTPB 基质提供了更多的CO2化学吸附位点，这表明通过EDA 嫁接法提升nTPB 基质对CO2的吸附量是行之有效的。nTPB-dip虽然引入了相同量的EDA，但CO2吸附量反而较nTPB 更低（3.4 mmol/g，0℃，1 bar；1.9 mmol/g，0℃，1 bar）。这是由于nTPB-dip 通过浸渍法制备，EDA 完全被nTPB 的孔道吸附，nTPB-dip 的孔道较nTPB 基质过度堵塞，这与上述比表面积和孔容呈现出的规律一致，此外引入孔道中的EDA 可能因为包埋作用而无法充分发挥吸附位点的功能，减小了对CO2吸附的贡献[36]。另外，在相同条件下，三种材料的CO2吸附量都远远高于N2。例如nTPB-EDA 在0℃和1 bar时的N2的吸附量仅为0.3 mmol/g，这表明nTPB-EDA对CO2有很好的吸附选择性。此外，如表2 所示，nTPB-EDA 的比表面积以及对CO2的吸附量较其他最近报道的部分嫁接胺的CO2吸附剂相比具有明显优势[37-43]。例如，Puthiaraj 等[41]报道的嫁接乙二胺的两种芳烃聚合物，比表面积分别只有435 和228 m2/g，而CO2在0℃、1 bar 下的饱和吸附量仅分别为3.0和2.8 mmol/g。

表2 部分典型的嫁接胺吸附剂的比表面积和CO2吸附量Table 2 Specific surface areas and CO2 capture capacities of some typical amine-grafted CO2 adsorbents

图5 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃和25℃的CO2和N2吸附等温线Fig.5 CO2 and N2 adsorption isotherms of nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip at 0℃and 25℃

2.3 CO2/N2的吸附选择性

吸附剂的吸附选择性能是检验吸附剂在实际混合气体吸附中的重要指标。根据CO2和N2在三种材料上的吸附等温线，采用Dual-Langmuir（DL）模型[式(1)]对实验数据拟合，计算三种材料对CO2的吸附选择性。

表3 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的吸附等温线拟合数据Table 3 Fitting data for adsorption isotherms of nTPB，nTPB-EDA，and nTPB-dip

式中，下角标c和i分别指两种吸附位；qc和qi表示两种吸附位上最大吸附量，mmol/g;kc和ki表示两种吸附位的吸附平衡常数，bar-1;q是总吸附量,mmol/g;P 是体系压力,bar。拟合得到的参数值如表3 所示，三种材料的拟合结果的偏差R2＞0.999，表明DL模型能够很好地拟合出三种材料对CO2和N2的吸附性能。

基于上述单组分拟合数据，当体系压力和温度一定时，利用理想溶液吸附理论（ideal adsorption solution theory，IAST）模型预测一定摩尔分数下的CO2和N2混合气体在吸附剂上的吸附选择性。双组分气体在吸附质上的吸附选择性定义为

式中,x代表气体在吸附相中的摩尔分数，y代表气体在气相中的摩尔分数，下标i、j 代表不同组分。本研究按照典型烟道气的气体组成CO2/N2（体积比，15/85）进行双组分气体模拟。如图6 所示，不同温度下，引入了EDA的nTPB的CO2吸附选择性均有明显提升，其中nTPB-EDA 的吸附选择性最佳。nTPB-dip 对CO2的吸附选择性较nTPB 虽有明显提高，但仍远弱于nTPB-EDA，这是因为浸渍法得到的nTPB-dip 孔道堵塞严重，且浸渍的EDA 积聚在nTPB 基质的孔道里，吸附活性位点被包埋，部分EDA不能用于吸附CO2。

图6 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃和25℃的CO2/N2 IAST选择性Fig.6 IAST selectivity of CO2/N2for nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip at 0℃and 25℃

2.4 CO2吸附热

为了更好地了解三种材料与CO2之间的相互作用是物理吸附还是化学吸附，根据不同温度下（0℃，25℃）的吸附等温线，本研究采用维里方程[式（3）、式（4）]计算吸附过程中的CO2吸附热（Qst）。

式中,P 代表体系压力，N 代表吸附量，T 代表体系温度。如图7 所示，nTPB 的-Qst值在30 kJ/mol 以下，且随着CO2吸附量没有明显变化，这表明CO2在nTPB 上发生物理吸附，且nTPB 上没有特殊的CO2亲和位点。nTPB-EDA 和nTPB-dip 的-Qst值均高于45 kJ/mol，明显属于化学吸附，且吸附热随着吸附量的增加而略呈下降趋势，这是由于CO2分子优先被EDA位点吸附，而随着CO2吸附量的增加，EDA位点逐渐饱和，吸附剂与吸附质间的相互作用会逐渐减弱。

图7 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip的CO2吸附热Fig.7 Isosteric heat of CO2 adsorption onto nTPB,nTPB-EDA,and nTPB-dip

2.5 吸附剂再生性能

再生性能是评价吸附剂实际应用性能的重要指标。如图8所示，经过6次吸脱附循环测试，nTPB和nTPB-EDA 在0℃和1 bar 条件下的CO2吸附量在误差范围内始终只出现轻微波动，没有出现明显的连续性下降，而nTPB-dip 的CO2吸附量略呈连续下降趋势。这表明nTPB 和nTPB-EDA 经过温和的再生处理即可以实现重复利用，具有理想的可回收性，通过嫁接法引入的EDA 具有良好的稳定性；而nTPB-dip 由于通过浸渍法引入EDA，EDA 容易损失，在吸附剂重复利用过程中必然伴随着吸附性能的衰减。

图8 nTPB、nTPB-EDA和nTPB-dip在0℃、1 bar下的CO2循环吸附量Fig.8 Cyclic adsorption capacities of CO2 over nTPB,nTPBEDA,and nTPB-dip at 0℃and 1 bar

3 结 论

本研究主要以多孔聚合物nTPB 为基质，进而通过嫁接法和浸渍法引入乙二胺，分别得到乙二胺掺杂量相同的两种吸附剂nTPB-EDA 和nTPB-dip，通过系统考察三种材料的组织结构和CO2吸附分离能力，得出以下结论。

（1）嫁接法和浸渍法都能够在nTPB 基质中成功引入乙二胺基团，且引入的乙二胺基团分布都较均匀。nTPB、nTPB-EDA 和nTPB-dip都具有很高的比表面积和发达的孔道结构，特别是丰富的微孔结构，而乙二胺的引入会一定程度上降低nTPB 的比表面积和孔容，浸渍法得到的nTPB-dip 孔道堵塞更加明显。

（2）三种材料均表现出良好的CO2吸附量和吸附选择性，其中嫁接法（nTPB-EDA）引入乙二胺对nTPB 基质的CO2吸附量和吸附选择性的提升效果均非常明显，浸渍法引入乙二胺对nTPB 基质的CO2吸附选择性有促进作用，但是由于浸渍法引入乙二胺会一定程度上堵塞基质孔道，且引入孔道的乙二胺因为被包埋而无法充分发挥吸附位点的作用，nTPB-dip的CO2吸附量反而最小。

（3）nTPB 对CO2的吸附为物理吸附。由于乙二胺基团的存在，nTPB-EDA 和nTPB-dip 对CO2的吸附表现为化学吸附。嫁接法比浸渍法引入的乙二胺基团具有更高的稳定性，相应吸附剂的重复利用性好。