全氟烷基表面活性剂吸附特性研究

龚志明，王瑞祥，邢美波

（北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市建筑能源高校综合利用工程技术研究中心，北京100044）

引 言

表面活性剂因其独特的物理化学性质而在石油工业、油漆涂料、生物医学、消防应用、皮革造纸等行业及工业生产中有广泛应用[1-3]。随着生产需要和研究开发，表面活性剂的品种不断丰富，其中氟碳表面活性剂已经成为近年来的研究热点[4-6]。与碳氢表面活性剂相比，氟碳表面活性剂具有比常规碳氢表面活性剂更为出色的降低表面张力的效能。碳氢表面活性剂通常用量为质量浓度0.1%～3%，最多将表面张力降低至30 mN/m 左右；而氟碳表面活性剂质量浓度的使用量级仅为0.005%～0.1%即可将表面张力降低至16 mN/m 左右。此外，由于化学结构带来性能上的变化，使得氟碳表面活性剂具有很好的稳定性，在酸性碱性及高温高压条件下依然可以保证使用效能[7]。Tim 等[8]制备了新型的氟化磺酰氨基两性表面活性剂，并与一定量的碳氢表面活性剂配制成混合溶液在22℃环己烷中实验，发现表面活性剂达到扩散100%时间均在1 min 中以内，具有良好的扩散性而可应用于消防领域。Peng 等[9]基于酰胺基团开发了新型非离子型氢氟烃杂化表面活性剂C9F19AE，具有出色的表面活性：仅需要0.12 mmol/L 即可将水的表面张力降低至15 mN/m 左右。全氟烷基型表面活性剂属于氟碳型表面活性剂，是氟碳型表面活性剂中具有代表性的一类表面活性剂，在实际生产生活中在酸碱中性介质中具有良好的活性，广泛用作润湿剂、铺展剂、均染剂、灭火剂、纤维纸张、皮革及疏水疏油防垢剂等。

表面活性剂溶液的静态表面张力和吸附动力特性对表面活性剂的应用具有重要作用。表面活性剂随着浓度增大，降低表面张力的效果越明显，但是当达到临界胶束浓度 (critical micelle concentration，CMC)后，表面活性剂分子聚集形成胶束，此后继续增大浓度溶液表面张力几乎不变化。因此，静态表面张力测定一方面有助于确定表面活性剂最佳使用浓度，另一方面作为表面活性大小的依据可以反映表面活性剂降低表面张力的效能。而表面活性剂的吸附动力特性则反映了表面活性剂分子在水溶液中的动态吸附过程。表面活性剂分子在吸附过程中从体相迁移到溶液表面，其动态表面张力变化特性决定了表面活性剂的应用。例如，在农业化学品中，农药的快速润湿性更易于铺展到叶子上起到更好的使用效果。此外在金属、纸张和纺织品生产中动态表面张力也起着至关重要的作用[10]。

全氟烷基型表面活性剂具有化学稳定性好、降低表面张力能力强的特点，在使用中可以降减少面活性剂的添加量，而最大程度地减小对溶液理化性质改变所带来的负面影响。本文选择三种新型的全氟烷基表面活性剂：阳离子型表面活性剂全氟烷基季铵碘化物(Le-134)、阴离子型表面活性剂全氟烷基磷酸酯(Le-107)、非离子型表面活性剂全氟烷基聚醚(Le-180)，并对不同浓度的表面活性剂水溶液的静态表面张力和吸附动力特性进行研究。

1 表面张力测试

选择不同浓度的Le-134、Le-107、Le-180 水溶液的静态表面张力和吸附动力特性进行研究。三种表面活性剂的信息如表1所示。

表1 三种表面活性剂信息Table 1 Information of three surfactants

以三种全氟烷基表面活性剂为溶质，去离子水为溶剂配制浓度范围在5×10-6～400×10-6的表面活性剂水溶液。将配制好的溶液放入超声振荡仪加热溶液至60℃后进行振荡处理15 min，静置1 d后发现没有沉淀产生。对以上表面活性剂水溶液分别进行静态表面张力及动态表面张力测试。测试仪器采用美国科诺工业有限公司的全自动表面/界面张力仪A801型，测试方法为白金板法。白金板法测试原理示意图见图1。其原理是铂片接触到液体后，一部分会被溶液润湿，此时铂片受到挂钩向上的平衡力、浮力及向下的自身的重力和表面张力的作用。其内置天平可测出平衡力大小，依据此时铂片的受力平衡即可计算出此时表面张力的大小。具体计算公式为式(1)

图1 白金板法测量表面张力原理示意图Fig.1 Schematic of Wihelmy plate method measuring surface tension

式中，P 是平衡力；m 为白金板质量；g为重力加速度；L 为白金板周长；γ 为溶液表面张力；θ 为白金板与液体表面夹角；ρ 为液体密度；h 为白金板浸润深度；s 为白金板横切面积。温度传感器测量精度0.1℃，测量范围0～999.9 mN/m，测量精度为0.04 mN/m。静态表面张力测试温度为30℃，动态表面张力测试温度为23℃。静态表面张力测试时，白金板接触到溶液表面，表面张力示数开始变化，等待表面张力变化基本稳定后取值(10 s 内表面张力变化≤0.1 mN/m)，每个浓度溶液重复测量5 次取平均值。用白金板法测量动态表面张力的测试方法是：在测试皿中添加定量的去离子水，将表面活性剂溶液按照浓度计算好，用注射器将表面活性剂溶液注入至测试皿中立即测定表面张力。软件自动记录表面活性剂溶液动态表面张力随时间的变化过程。

2 实验结果与讨论

2.1 静态表面张力结果及分析

静态表面张力测试结果如图2，图2(a)～(c)分别是全氟烷基季铵碘化物(Le-134)、全氟烷基磷酸酯(Le-107)、全氟烷基聚醚(Le-180) 的静态表面张力随表面活性剂水溶液浓度变化曲线。为方便比较，将三种表面活性剂静态表面张力随浓度变化曲线汇总为图2(d)。从图中可以看出，Le-134 的临界胶束浓度(CMC)约在40×10-6左右，对应表面张力大约为16 mN/m；Le-107 的CMC 约为150×10-6，对应表面张力约为19 mN/m；Le-180 的CMC 约为15×10-6，对应表面张力约为18 mN/m。从图中可以看出三种表面活性剂水溶液的表面张力均随表面活性剂浓度增大而减小，且三种表面活性剂降低表面张力的最大效能比较接近。根据Gibbs 等温吸附方程有

通过式(2)、式(3)可求出在气-液界面处的饱和吸附量Γmax及表面活性剂分子在气-液界面占据的最小面积Amin。式(2)中，R 是气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 是热力学温度，298 K;(∂γ/∂lgc)是温度T 时，γlgc 斜率的最大值。式(3)中，NA是阿伏伽德罗常数，6.02×1023；Tmax是溶液表面达到饱和吸附量时的热力学温度。

Rosen等[11]提出了pc20和πCMC两个参数分别用来描述表面活性剂降低表面张力的效率和效能

式(4)中，pc20定义为使水的表面张力下降20 mN/m 所需要表面活性剂浓度的负对数。根据其物理意义，pc20作为表面活性剂降低表面张力的浓度/效率因素来表征表面活性剂在溶液表面的吸附效率，其值越高在降低相同表面张力时所需浓度越小。式(5)中，γ0是溶剂的表面张力，γCMC是达到临界胶束浓度时溶液的表面张力。πCMC是溶剂表面张力与达到临界胶束浓度时溶液的表面张力的差值。从图2 中可以看出，当表面活性剂浓度达到临界胶束浓度后，表面张力基本不再下降。因此将πCMC定义为表面活性剂的效能，表征最大降低溶液表面张力的能力。根据静态表面张力测试结果，将以上参数总结至表2。结合表2 和图2 可以发现，三种表面活性剂均具有出色的降低水表面张力的效能，可将水表面张力降低50 mN/m以上。这可能是因为三种表面活性剂的分子构成中均含有长链的全氟烷基作为疏水基团。长链的全氟烷基增大了空间效应，表面活性剂分子排布更紧密，表面活性剂分子饱和吸附量增大，表面活性增强。其中，Le-134 和Le-180 在低浓度下即明显降低了水溶液的表面张力。其原因是由表面活性剂的疏水基团种类和组成所导致的。有文献表明在以全氟烷基作为疏水链的表面活性剂中，碳氢链疏水基中的氢原子被氟取代后，pc20显著增加[12]。其原因是提高了表面活性剂分子在水表面的饱和吸附量Гmax，因此具有很高降低表面张力的效能，即πCMC较大。从表2 中的pc20也可以很好验证这一点。而阴离子表面活性剂Le-107 的CMC 远高于其他两种表面活性剂，其原因可能是亲水基团的体积大小不同造成的。作为亲水基团的磷酸基团PO4的体积较大，亲水头部基团尺寸增大，单个分子在气液界面的最小面积Amin增大，表面活性剂分子饱和吸附量Гmax减小，CMC 增大。Le-134阳离子型表面活性剂既有很低的CMC，同时又有较大的pc20。这个现象也可以从负离子的角度分析进行解释。对离子型表面活性剂，反离子与胶束的缔合会降低离子头部之间的斥力，因此对表面活性剂的CMC 有显著影响。缔合的程度越高，CMC 越小。这是因为反离子与表面活性剂离子之间结合紧密，部分中和了表面活性剂粒子的电荷进而降低了亲水基间的静电斥力，减小了表面活性剂分子吸附阻力。因此pc20也会明显增大，提高表面活性剂降低表面张力的效率。反离子与胶束的缔合程度由化合价与离子尺寸共同决定。对于阳离子表面活性剂，有文献指出卤化烷基吡啶系列，CMC 遵循I-＜Br-＜Cl-[12]。可见CMC 随反离子尺寸增加而显著减小，反离子半径越大，水合半径越小，胶束与反离子的缔合程度越大。因此，对于阳离子型表面活性剂Le-134，其具有I-反离子可以很好与胶束缔合，因而有很低的CMC和较高的pc20。

表2 表面活性剂测试参数Table 2 Information of three surfactants

图2 表面活性剂静态表面张力Fig.2 Equilibrium surface tension of surfactants

2.2 动态表面张力结果及分析

不同浓度的三种表面活性剂水溶液表面张力随时间变化趋势如图3所示。可以直观地从图中看出，Le-107 和Le-180 表面活性剂水溶液表面张力变化有着类似的趋势。随着浓度的增加，表面张力的下降速度明显加快，达到界平衡态的时间也随之减少。Le-134 在浓度较低时也具有相同的规律，但是当溶液浓度增大到一定程度后（≥40×10-6），Le-134 动态表面张力下降速度变化不大。在三种表面活性剂种，Le-134 动态表面张力下降速度最快，且在各个浓度下Le-134 水溶液的表面张力变化趋势相似，即使是在低浓度下也能明显降低水溶液的表面张力。Le-134 在10×10-6～15×10-6浓度下经过大约60 s 可将表面张力降低到25 mN/m 左右，达到界平衡表面张力；在较高浓度下，达到临界胶束浓度及以上时(≥40×10-6)，在10 s 左右溶液表面张力即降低到20 mN/m 以下，经过大约30 s 达到界平衡。而阴离子表面活性剂Le-107 在10×10-6～40×10-6浓度下降低表面张力的速度较慢，达到界平衡的时间较长(80～100 s 左右)，降低表面张力的效果有限；随着浓度的增加，降低表面张力的幅度和下降速度都随之增加；在达到临界胶束浓度及以上时(≥150×10-6)，经过45 s 左右表面张力降低到大约20 mN/m 达到界平衡。非离子表面活性剂Le-180 的动态表面张力变化速度居于Le-134 和Le-107 二者之间，在高浓度下大约经过40 s 左右表面张力变化到界平衡。

为进一步研究其吸附机理，设吸附过程速率常数为k，则有

图3 不同浓度下表面活性剂的动态表面张力Fig.3 Dynamic surface tension of various concentration surfactants

其中，γt是t 时刻的表面张力；γeq是静态表面张力；γ0是溶剂的表面张力。

图4 不同浓度表面活性剂的ln(γt-γeq)-t曲线Fig.4 ln(γt-γeq)-t curve of various concentration surfactants

ln(γt-γeq)-t曲线见图4。从图4中可以看出在低浓度时(10×10-6～15×10-6)，三种表面活性剂溶液的ln(γt-γeq)-t 曲线为一直线。随着浓度增大，曲线下降速度增大，并且出现拐点。这种变化可能是因为吸附机制发生了变化而引起的。对于表面活性剂分子在体相内的传递和在气-液界面吸附的过程，有两种动态吸附模型可以进行表征：扩散控制吸附和混合动力控制吸附。扩散控制吸附假设分子从体相扩散传递到次表面后直接吸附至气-液界面。由于次表面与表面间吸附速率很快，因此整个过程快慢由扩散速率决定。混合动力控制吸附假设分子从体相扩散到次表面后，需要克服吸附势垒才能从次表面吸附至气-液界面。因此吸附速率也决定着整个过程的快慢。在低浓度时，表面活性剂溶液的ln(γt-γeq)-t 为一条直线，速率常数k 为定值，说明此时仅有扩散控制吸附。随着表面活性剂溶液浓度增大，在气-液界面处吸附的表面活性剂分子变多，吸附势垒增大，吸附模式变化为混合动力控制。从图4中可以看出，随着表面活性剂水溶液浓度增大，吸附曲线出现拐点，说明吸附机制发生变化。吸附势垒存在的可能原因为：(1)随着吸附过程的进行，需要克服因表面压增大而增大的吸附能势垒。只有高于一定活化能的分子才能被吸附[13]；(2)表面活性剂分子需要以正确的方向吸附到表面上。由于表面活性剂分子的结构特点：具有极性头基和长链的疏水链尾，因此表面活性剂在液面吸附过程中需要以特定的方向重新排布[14]。此外，胶束的存在和胶束裂解的时间尺度也可能会对吸附过程产生影响。从图4 中可以看出在出现拐点后，不同浓度的表面活性剂溶液吸附速率常数k接近。其原因是经过一段较长的时间后，表面活性剂分子覆盖了大部分溶液表面，在吸附势垒和浓度梯度共同作用下，吸附速率基本相同。

为了进一步量化吸附速率和吸附势垒的大小，根据Ward-Tordai方程[15]

其中，Г(t)是表面吸附量；c0是表面活性剂体相浓度；D 是分子扩散系数；cs是表面活性剂在次表面层的浓度；τ 是整合的虚拟变量。当吸附时间较长，次表面浓度接近体相浓度，式(7)可以整理为

式(7)、式(8)仅适用于扩散控制吸附。对于混合动力吸附控制模型，Ravera 等[16-17]基于Ward-Tordai方程，考虑吸附势垒后重新整理并定义了扩散系数

其中，Da是表观扩散系数；Ea是吸附势垒；R 是气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 是热力学温度。通过做γt-t-1/2图并根据曲线斜率可以求出Da，进而根据式(9)求出吸附势垒Ea。将所求的结果整理为图5、图6。

图5 不同表面活性剂水溶液的表观扩散系数Fig.5 Apparent diffusion coefficient of various surfactant solution

图6 不同表面活性剂水溶液的吸附势垒Fig.6 Apparent absorption barrier of various surfactant solution

结合图5、图6 可以看出Le-134 与另外两种表面活性剂相比具有很高的表观扩散系数。这也与前文Le-134水溶液动态表面张力变化十分迅速，达到界平衡时间少于另两种表面活性剂的测试现象相对应。特别是与另两种表面活性剂相比，Le-134在浓度很低时即具有很高的表面扩散系数，因而表面活性剂分子扩散迅速，在浓度较小时即能很快降低水溶液表面张力。从整体趋势上看，三种表面活性剂的水溶液的表观扩散系数均随浓度增大而减小，吸附势垒随浓度增大而增大。这是因为随着浓度的增加，在气液界面处吸附的表面活性剂分子越来越多增大了表面压，体相中的表面活性剂分子需要具有一定的活化能克服表面压才能吸附到表面上。因此吸附势垒增大，扩散系数减小。Le-107 与Le-180 的表观扩散系数较小，这可能是由于分子结构造成的。二者具有较长的全氟烷基疏水链结构，具有的空间位阻较大，表面活性剂分子需要克服空间位阻移动并以合适的方向排布到气液界面上，降低了吸附速率。从图5、图6 中还可以发现当Le-134浓度超过临界胶束浓度后(40×10-6)，其表观扩散系数迅速减小，吸附势垒迅速增大。因此出现当Le-134 浓度超过临界胶束浓度后，动态表面张力变化不大，甚至在较高浓度下（≥150×10-6）动态表面张力降低速率出现减小的现象。其原因可能是由于胶束的存在影响了吸附过程。当表面活性剂分子形成胶束后不易吸附到气液界面，胶束的裂解具有特定的时间尺度。当胶束形态稳定寿命较长时，其裂解所需时间也较长，自由的表面活性剂分子数量减少，阻碍了吸附过程。

3 结 论

通过白金板法对不同浓度的Le-134、Le-107、Le-180 三种表面活性剂水溶液静态表面张力及动态吸附过程进行了测定。运用Gibbs 等温吸附方程和Ward-Tordai 方程分别对静态表面张力和动态吸附过程进行了分析，得到以下结论。

（1）Le-134、Le-107、Le-180 三种表面活性剂的临界胶束浓度分别为40×10-6，150×10-6和15×10-6。三种表面活性剂降低表面张力的最大效能相近，均能将水的表面张力降低至20 mN/m左右。而在降低表面张力效率方面Le-134 和Le-180 要好于Le-107。由于分子结构的不同，Le-134 和Le-180 具有更高的饱和吸附量Γmax和更低的临界胶束浓度CMC。

（2）在动态表面张力方面，相同浓度下，Le-134水溶液的表面张力下降速度最快，Le-180 次之，Le-107最慢。Le-134、Le-107、Le-180三种表面活性剂在低浓度时均属于扩散控制吸附，在高浓度时变为混合动力控制吸附。随着浓度增大，吸附势垒均相应地增大，吸附速率减小。Le-134 相对另外两种表面活性剂表观扩散系数较大，但在超过临界胶束浓度后表观扩散系数明显减小，吸附势垒明显增大。其主要原因可能是分子结构和胶束裂解的时间尺度造成的。

符 号 说 明

Amin——表面活性剂分子在气-液界面占据的最小面积，nm2

cs——表面活性剂在次表面层的浓度，mol/L

c0——表面活性剂体相浓度，mol/L

D——分子扩散系数，m2/s

Da——表观扩散系数，m2/s

Ea——吸附势垒，kJ/mol

g——重力加速度，9.8 N/kg

h——白金板浸润深度，m

k——表面活性剂溶液吸附速率常数，min-1

L——白金板周长，m

m——质量，kg

NA——阿伏伽德罗常数，6.02×1023

P——平衡力，N

pc20——水的表面张力下降20 mN/m 所需要表面活性剂浓度的负对数

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)

s——白金板横切面积，m2

Tmax——溶液表面达到饱和吸附量时的热力学温度，K

γ——溶液表面张力，N/m

γCMC——达到临界胶束浓度时溶液的表面张力，mN/m

γeq——静态表面张力，mN/m

γt——t时刻的表面张力，mN/m

γ0——溶剂的表面张力，mN/m

Γmax——饱和吸附量，mol/m2

Г(t)——表面吸附量，mol/m2

θ——白金板与液体表面夹角，(°)

πCMC——溶剂和达到临界胶束浓度时溶液的表面张

力值，mN/m

ρ——液体密度，kg/m3

τ——整合的虚拟变量

下角标

a——表观吸附

cmc——临界胶束浓度

eq——平衡态

max——最大值

min——最小值

s——表面