活性炭去除游离氯的失效机制及热再生研究

刘小艳，蔡万欣，赵立坤，曾香，毛旭辉

（1 武汉大学资源与环境科学学院，湖北武汉430079； 2 中山市朗清膜业有限公司，广东中山528400）

引 言

含氯消毒剂作为最常用的水处理消毒剂之一，广泛应用于自来水、游泳池水和医院废水等的消毒。游离氯/余氯的残留对人体健康、功能微生物活性、水生生物生存、离子交换和膜分离设备等均会造成影响和危害[1]，而且还会与水中的有机物反应生成消毒副产物[2-3]。此外，电化学活性氯法作为一种高效高选择性除氨氮的方法，已经在污水处理等领域得到越来越多的应用，但在电解处理过后，通常会累积较高浓度的游离氯造成后续的生化处理难题。

对于水中游离氯的去除，活性炭法是应用较为广泛的方式之一，具有去除效率高、不产生二次污染、能同时去除水中有机污染物等特点[1]。游离氯的去除与活性炭的种类密切相关，目前研究的活性炭主要有椰壳、果壳、木质、巴巴苏、煤质活性炭等[4-6]。活性炭的比表面积、溶液pH、温度和初始氯浓度等因素也是重要的影响因素[5,7]。通常，更大的比表面积、更低的pH 和更高的温度可以带来更优的游离氯去除效果[8]。一些学者认为，活性炭对水中游离氯的去除主要是通过其对游离氯的吸附作用[9]；但更多研究表明，与对有机污染物的吸附去除不同，活性炭对水中余氯的去除主要基于碳材料表面的氧化还原过程，与活性炭的表面性质密切相关[5,8,10]。活性炭达到处理容量之后，对于游离氯的去除能力下降乃至消失，此时出水的游离氯浓度超标，且活性炭的再生与处置成为难题。目前的研究工作大多集中在对活性炭种类和影响因素的分析，对于反应后活性炭的物化性质以及失效再生等报道较少。一般来讲，对于活性炭材料的再生，多采用热处理、化学处理、微波处理等[11]。其中热处理法对吸附质的适应性强，且处理时间短、效率高，因而得到了广泛的应用[12]。研究表明，在氮气、氨气下条件对活性炭进行热处理，活性炭的孔径分布可得到明显改善，且表面官能团分布也会受到影响[13-15]。

基于活性炭去除游离氯的作用机制，活性炭在除氯应用中的失效应归因于材料表面的氧化破坏及其带来的吸附性能的降低和反应性的减弱。通过还原气氛高温热处理的方式，有望改善失效活性炭的表面特性，使其除氯能力得到再生。本文采用商用椰壳活性炭为原料，通过Boehm 滴定、傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)、比表面积分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)等分析测试手段，对活性炭去除游离氯的失效机制进行了研究，并在不同气氛条件下对失效活性炭进行了热再生并评估再生后的除氯效果。本研究的结果为活性炭在游离氯去除中的应用提供了参考，并提供了一种简单的游离氯去除失效活性炭的热再生方式。

1 实验材料和方法

1.1 实验药剂与材料

实验过程中所使用的NaClO(安替福民溶液，活性氯≥5.2%(质量))、HCl、NaOH、NaHCO3、Na2CO3等药品均购自国药集团化学试剂有限公司，无特别指出外均为分析纯。椰壳活性炭购自海南星光活性炭有限公司(碘吸附值≥1200 mg·g-1，四氯化碳吸附值≥65%)，使用前破碎过筛并用HCl 溶液（0.1 mol·L-1）洗涤以除去金属盐杂质，然后滤出并用去离子水清洗，直至滤液pH 恒定，并于105℃鼓风干燥箱中干燥24 h，所得不同粒径活性炭置于干燥器中备用。实验全程使用超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm，25℃)。

1.2 游离氯去除实验

使用超纯水将NaClO 溶液稀释至所需浓度，并用0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4调节溶液初始pH，反应温度恒定为25℃，加入特定质量不同粒径的活性炭后，反应开始，在不同反应时间取样对游离氯浓度进行测试，实验结束后，将活性炭分离收集，进行循环寿命实验，或进行分析测试。循环寿命实验通过平行多批次实验以保持各组实验活性炭投加量一致。本实验中，如无特别指出，所用活性炭粒径为＜0.15 mm，用量为0.1 g·L-1，初始pH 为7.0 ± 0.1，初始游离氯浓度(以Cl2计)为(40 ± 1) mg·L-1。为减小实验误差，游离氯溶液现配现用；有关实验均进行两次，取平均值。

1.3 活性炭的失效与热再生

在pH 为7.0、活性炭用量为0.1 g·L-1的条件下对游离氯进行去除，每30 min 更换一次新鲜的游离氯溶液，监测此过程中游离氯的去除情况，直至活性炭对游离氯的去除率低于10%。过滤并收集其中的活性炭，即为失效活性炭。原始活性炭和失效活性炭分别命名为B-AC和A-AC。

将失效后的活性炭在管式炉中进行热再生，再生气氛分别为氮气、氢气(5%H2和95%N2混合气)和氨气(3% NH3和97% N2的混合气)。设定气体流速为100 ml·min-1，待管式炉中气氛更新后，以5℃·min-1的升温速率由室温升至反应终温550℃，并在此温度保持120 min。待管式炉自然冷却至室温后取出活性炭，并用去离子水洗至中性，105℃下干燥24 h。三种再生活性炭根据再生气氛分别命名为N2-AC、H2-AC和NH3-AC。

1.4 柱实验

取1 g 活性炭进行连续填充柱实验，填充柱以粗、细石英砂和脱脂棉作为垫层，中间为炭层。进水游离氯浓度为40 mg·L-1(以Cl2计)，pH 为7.0，流速设定为1 ml·min-1，连续运行，并定期监测出水游离氯浓度，直至出水游离氯的去除率低于10%。之后将其中的失效活性炭取出，在氮气和氨气气氛下进行热再生，重新填柱进行除氯实验。

1.5 分析测试方法

游离氯浓度采用哈希DPD 游离氯试剂包(Cat.2105569-CN，检测范围：0.02～2 mg·L-1)进行检测。活性炭的比表面积、孔容及孔径分布等采用物理吸附仪(MicrotracBEL Belsorp-mini Ⅱ)测定。采用元素分析仪（Elementar，vario EL-Ⅲ，Germany）分析样品的碳、氢、氮元素。通过X 射线光电子能谱(XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher 科技公司)对活性炭材料表面的元素组成和形态进行分析。通过扫描电镜(MIRA 3 LMH, OXFORD Instruments)确定活性炭的表面形貌。表面的酸碱官能团采用Boehm 滴定法进行确定[16-17]，并使用傅里叶转换红外光谱仪(Nicolet6700，Thermo Fisher 科技公司)进行表征。粒径分布使用激光粒度仪(Microtrac S3500 apparatus,Micro Instruments)进行测定。

2 结果与探讨

2.1 活性炭对水中游离氯的去除

图1 活性炭去除游离氯的影响因素Fig.1 Influencing factors for removal of free chlorine by activated carbon

如图1(a)所示，活性炭对水中游离氯的去除速率随活性炭投加量的增加而提高。更多的活性炭可以提供更大的接触面积及更多的表面基团，从而加速水中游离氯的去除。投加量为0.2 g·L-1时，可在20 min 内实现对40 mg·L-1余氯的完全去除。活性炭巨大比表面积所带来的丰富的孔道结构和活性位点可以提供大量的反应物质，实现对游离氯的去除，如图1(b)所示，即便对400 mg·L-1的初始游离氯浓度，其去除率也可达到98%以上。但受限于孔道结构内狭小空间所带来的传质阻碍，活性炭对游离氯的去除反应通常需要较长的时间。图1(c)给出了活性炭粒径对游离氯去除的影响。研究表明，活性炭对游离氯的去除能力与其比表面积呈正相关关系[7]。本实验中通过对不同粒径活性炭比表面积的测定，发现各尺寸活性炭的比表面积均为1500 m2·g-1左右(活性炭粒径＜0.15 mm时的氮气吸脱附曲线可见图3，其余粒径的吸脱附曲线未给出)。这表明活性炭粒径对除氯性能的影响并非由于比表面积的变化，而是由于反应过程中活性炭和游离氯的接触面积的差异：颗粒尺寸较大时，孔道内部的活性位点无法得到充分利用；而颗粒尺寸的细化则可以直接暴露大量的活性位点，带来反应面积的巨大提升。当粒径细化到一定程度之后，除氯性能对颗粒尺寸的依赖逐渐转化为对比表面积的依赖，从而除氯性能不再显著增加。

一般认为，游离氯主要与活性炭表面的还原性基团反应从而得到去除[5,18]。动力学拟合结果表明反应前期(前2 min)游离氯的去除速率显著高于后期，这主要是由于反应初期游离氯在活性炭表面较为强烈的吸附作用；吸附平衡后，溶液中游离氯的去除主要依靠还原性基团的反应，因此符合一级反应动力学。

2.2 游离氯去除中活性炭的失效行为

由前所述，活性炭在应用于水中游离氯的去除时表现出了极大的反应容量和较快的去除速率。但考虑到实际应用中有限的接触时间，活性炭孔道内部的活性位点往往无法得到充分利用，当颗粒外部表面的位点被消耗之后，即表现为失效状态。在固定接触时间为30 min 的前提下，对活性炭批实验去除水中游离氯的循环寿命进行了考察。如图2(a)所示，可以发现，随着循环次数增多，活性炭对游离氯的去除能力逐渐丧失，到第4 次时反应30 min 后去除率已低于10%，而此时远未达到活性炭的最大处理容量。这说明在该接触时间下，活性炭的失效主要表现为颗粒外部表面活性位点的消耗。实验过程中也发现随着循环实验的进行，反应溶液中的溶解性有机碳浓度逐渐升高。如图2(b)所示，通过对循环4 次之后的反应溶液进行紫外-可见光谱扫描，可以发现溶液在紫外波段的吸收明显增强；尤其是当活性炭对较高浓度游离氯(600 mg·L-1)进行处理时，其失效后的反应溶液在221～225 nm 处出现了明显的吸收峰，且溶液颜色由原先的无色透明转变为浅棕色，溶液COD 值也升至10 mg·L-1。221～225 nm 处的吸收峰应归属于溶解性有机物的苯环结构，这一系列的证据均表明活性炭的失效伴随着溶解性含碳物质的生成及向溶液相的转移。已有研究表明，当对活性炭进行氧化改性时，如使用HNO3/NaOCl等作为氧化剂，强氧化环境会使得活性炭发生含碳物质向液相的转化和转移，该类物质主要为多环芳香类物质，如腐殖酸等，这与本研究的现象基本一致[19-20]。

特定接触时间下，活性炭在循环使用过程中将很快失效，这不仅带来除氯能力的下降；同时含碳物质向液相的转移还带来溶液COD 的升高及色度的增加，造成严重的二次污染，因此需适时对活性炭进行再生处理。活性炭的失效本质上是颗粒外表面活性基团尤其是还原性官能团的快速消耗及其带来表面结构的氧化破坏，其孔道结构内的活性位点并未得到充分利用。因此，对于此类失效活性炭的再生，本质上就是将表面的还原性官能团再生，或是暴露内部孔道结构的活性位点。

图2 游离氯去除中活性炭的失效行为Fig.2 Failure behavior of activated carbon for free chlorine removal

2.3 活性炭失效和再生前后物化性质

基于以上的结果，采用热处理法对失效活性炭进行再生处理，处理温度为550℃，以氮气、氢气和氨气作为还原气氛。对原始活性炭材料、失效活性炭及再生活性炭进行物化性质的分析比较。

2.3.1 表面结构分析 如图3 所示，失效及再生前后的活性炭均表现为Ⅰ型等温线(IUPAC 分类)，这是微孔材料的典型特征。相比于失效前，失效后活性炭的比表面积降低，由1512.2 m2·g-1降低到999.1 m2·g-1，相应的孔容、微孔体积也有所降低。具体如表1 所示，失效活性炭的孔容由原来的0.7128 cm3·g-1降至0.4845 cm3·g-1，微孔和中孔均下降了30%左右。这可能是由于活性炭表面被氧化破坏导致孔道坍塌，同时新生成的氧化性官能团阻塞一部分微孔，从而导致比表面积以及孔容的下降。由图4(a)、（b）的扫描电镜照片可以看出，相比于原始活性炭，失效活性炭表面出现大量破碎裂隙，且表面孔道内聚集了大量碎屑，这可能是由于破碎后的活性炭微小颗粒堵塞了孔道。这一点在两者的粒径分布上亦可得到证实，如图4(c)所示，失效活性炭的粒径分布比例在小粒径处得到明显增强，表明活性炭与游离氯的反应确实造成了活性炭颗粒的破碎，从而生成部分粒径更小的碎屑。Guedidi 等[21]的研究也表明，在使用NaClO对活性炭进行氧化改性时，氯的强氧化作用会导致活性炭比表面积的减小及微孔体积的降低。

再生之后的活性炭相比于失效活性炭，无论是比表面积还是孔隙结构均有所改善。其中在氮气气氛下孔结构的提升最大，氨气其次，氢气气氛下孔结构变差。N2-AC 和NH3-AC 的比表面积分别增加到了1289.8 m2·g-1和1186.9 m2·g-1，与此同时孔容和微孔体积也相应地增加，这主要是由于微孔内部或阻塞微孔入口处的表面基团的热分解引起的[22]。而氢气气氛下孔体积和比表面积的减少，可能与活性炭在氢气气氛下额外的气化或材料结构的热收缩有关[22]。

从元素分析结果(表1)可知，失效后的活性炭由于表面强烈的氧化作用，碳含量有所降低，再生之后碳含量均有一定程度回升。在氨气气氛中再生的活性炭(NH3-AC)的氮元素含量明显提高，这可能与再生过程中含氮官能团的引入有关。研究表明氨处理通常在400～900℃下进行，可以去除活性炭中的酸性含氧官能团，并且还可以将碱性含氮基团引入碳表面[23-24]。

图3 失效及再生前后活性炭的氮气吸脱附曲线(a)及孔径分布(b)Fig.3 Nitrogen absorption and desorption curves(a)and pore size distribution(b)of activated carbon and the ones after failure and regeneration

表1 活性炭表面结构特性Table 1 Surface structure characteristics of activated carbon

图4 活性炭失效前后电镜扫描以及粒径分布Fig.4 Electron microscopy and particle size distribution of activated carbon before and after failure

2.3.2 活性炭表面官能团分析 采用Boehm 滴定法对活性炭表面酸碱官能团的含量进行测定，结果见表2。从表可知，原始活性炭以碱性官能团为主，酸性官能团含量较低且以内酯基含量居多。失效活性炭表面的酸性官能团含量大大增加，且羧基含量最高，而碱性官能团含量降低。这可能是因为游离氯与活性炭反应，消耗了表面的还原性官能团，与此同时，活性炭表面被氧化，生成了大量含氧官能团。值得指出的是，在失效活性炭表面酸性官能团的测定中溶液呈棕色，这是由于活性炭在氧化后结构断裂产生溶解性碳质物质在碱性条件下进入到溶液中，该物质通常被认为是富里酸(FAs)。研究表明FAs经萃取后活性炭表面的酸性官能团可降低43%左右[19]，即便如此，该含量仍显著高于原始活性炭。将失效活性炭进行再生后，可以发现再生活性炭表面的碱性官能团升高，而酸性官能团含量大大降低，且以羧基的减少尤为显著，这是因为酸性官能团热稳定性差，大部分酸性官能团在200～400℃能被完全热解[25-26]。同时活性炭表面吸附的腐殖酸等含碳物质也会在高温下热解，使得酸性官能团下降[27]。热再生后碱性官能团含量的升高，则是由于惰性气氛以及还原气氛中有利于路易斯碱位点的形成。

表2 活性炭表面官能团的测定结果Table 2 Results of surface functional groups of activated carbon

2.3.3 XPS 分析和FTIR 分析 图5 所示为原始活性炭、失效活性炭及三种再生活性炭的XPS 谱图，相应的分峰拟合结果可见表3。图5(a)中的C 1s 精细谱图显示，相比于原始活性炭，失效活性炭的羰基（或醌）和羧酸（或酯或内酯）明显增多；同时，O 1s谱图[图5(b)]也表明失效活性炭的C====O、C—O 键增加，O/C 比也相应增加。这表明活性炭去除游离氯过程中被氧化，表面含氧官能团增加。三种再生活性炭表面的含氧官能团含量均有下降趋势，这直接反映在O/C 原子比的降低，表明热再生过程中表面含氧基团发生了热解，使得活性炭表面的氧化还原特性改变。

为进一步考察失效及再生前后活性炭表面的官能团变化，对其进行红外测试，结果如图6 所示。其中，3430 cm-1处的宽吸收峰来自羧基、酚或醇和吸附水的羟基O—H 的伸缩振动；芳香环中的C====C骨架振动在1557 和1395 cm-1处引起两个峰值[28-29]。1100 cm-1的吸收峰由C—O 键的伸缩振动引起, 可能来源于醚、酚或内酯基团。对比活性炭失效前后的谱图可知，1706 cm-1出现了新的波峰，该弱吸收是由于C====O 的伸缩振动产生的[30]，表明活性炭表面羧基的增加，这与Boehm 滴定和XPS 结果一致。热再生后，1706 cm-1波峰减弱，表明热再生后羧基减少。

图5 活性炭失效及再生前后的XPS分析结果Fig.5 XPS analysis of activated carbon before and after failure and regeneration

表3 XPS C 1s/O 1s区域拟合的结果（校正为总原子比）Table 3 Deconvolution of XPS C1s/O1s region（corrected to total oxygen atomic percent）/%（atom）

图6 活性炭失效及再生前后的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of activated carbon before and after failure and regeneration

2.4 活性炭再生之后的除氯性能

图7(a)给出了不同气氛条件下热再生的炭损率，由图可知，在氢气条件下热再生的炭损率最大，达到了43%，其次为氮气，在氨气条件下炭损率最小，为25%。活性炭的热损失主要是由于羧基与羟基的消除，以及无序或无定形碳的分解[31-32]，氢气条件下高的炭损率可能与加氢气化产生甲烷或官能团的分解有关[23]。使用不同气氛再生的活性炭进行游离氯的去除实验，结果如图7(b)所示，可以看出活性炭对游离氯的去除能力均有所恢复。其中，氢气再生的效果较差，这主要是因为H2-AC 的比表面积较小，反应位点较少。氨气和氮气条件下再生的活性炭效果相近，氨气的略好，如前所述，NH3-AC 的比表面积要稍低于H2-AC，但效果却比H2-AC 好，这也证明了活性炭表面官能团对去除游离氯的影响。由Boehm 滴定和XPS 的结果可知，NH3-AC 具有更高含量的碱性官能团，且氮的引入进一步丰富了炭材料表面的还原性活性位点，因而带来更优的游离氯去除性能。图7(c)为再生活性炭去除游离氯反应60 min 后滤液的紫外-可见光谱图，可以看出，再生后滤液出水基本无明显吸收，光学照片也显示出水滤液澄清无色。

2.5 连续流柱实验验证

为模拟实际应用场景，搭建了活性炭去除游离氯的连续流柱实验装置。如图8 插图所示，配好的游离氯溶液经过蠕动泵从装置底部进入，经处理后从上部流出，收集并测试游离氯的浓度，结果如图8所示，部分具体数据见表4。实验结果表明原始活性炭在运行前14 d 均保持对游离氯极高的去除率，出水浓度均低于1 mg·L-1，装置运行至14 d 时，对游离氯的去除达到806.4 mg 游离氯·(g 活性炭)-1；14 d后出水游离氯浓度开始迅速上升，17 d 时达到了29.2 mg·L-1。将失效后的活性炭分别在氨气和氮气气氛下进行热再生，并重新填柱进行实验，可以发现，再生后活性炭的去除能力得到恢复，且能够在较长时间内保持对游离氯的连续去除。装置运行前6 d，氮气条件下再生的活性炭对游离氯保持较高的去除率，运行至第7天时出水氯浓度开始上升，而在氨气条件下进行再生的活性炭运行至第10 天时出水氯浓度仍然很低，为0.2 mg·L-1，氨气条件下的再生活性炭要好于氮气，与批处理实验的结果相一致。如前所述，这归因于氨气条件下活性炭孔道结构和表面还原性官能团的再生。

图7 不同条件下活性炭的再生Fig.7 Regeneration of activated carbon under different conditions

图8 柱实验结果(插图为柱实验装置的示意图)Fig.8 Results of column experiment(inset is schematic of column experimental setup)

表4 原始活性炭及热再生活性炭柱实验结果Table 4 Column experimental results of original activated carbon and thermal-regenerated activated carbon

3 结 论

（1）活性炭主要依靠吸附及表面氧化还原作用实现对游离氯的去除。通过比较失效及再生前后活性炭的表面结构及物化性质，发现活性炭的失效主要是由于活性炭表面被氧化破坏，还原性官能团减少，部分结构坍塌并堵塞孔道结构，造成比表面积的减小及表面氧化还原状态的改变。

（2）活性炭的失效不仅带来出水游离氯浓度的提高，且会伴随含碳物质向液相的转化和转移，造成二次污染。将失效活性炭分别在氮气、氨气以及氢气条件下进行热再生，均可使活性炭去除游离氯的能力得到不同程度的恢复。其中，氨气条件下活性炭的再生具有最低的炭损率以及最优的去除效果，这主要是因为氨气条件下活性炭的孔道结构及表面还原性基团均得到了较好的恢复。热处理作为一种简单的活性炭再生方式，可以有效对面向游离氯去除的失效活性炭进行再生，避免因活性炭失效所带来的各种问题。