马脊梁镜煤有机质大分子模型构建及分子模拟

周星宇，曾凡桂，相建华，邓小鹏，相兴华

（1 太原理工大学地球科学与工程系，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024； 2 山西能源学院，山西太原030604）

引 言

我国煤炭资源占化石资源储量的90%以上，是应用最广泛的能源之一[1]。近年来，煤炭大规模直接焚烧引发的污染问题日趋严重，如何洁净高效利用煤炭资源已成为学者们广泛关注的问题[2]。煤的用途由其性质决定，其性质与结构存在相互反映的关系。因此，科学合理地理解煤大分子结构特征，有助于深入研究煤的性质和用途，从而为煤炭资源洁净高效利用提供理论支撑[3-7]。

煤是一种短程有序、长程无序的非均一性复杂结构，从分子尺度建立煤结构需要借助计算机软硬件相结合等手段来模拟、验证[8-10]。近年来，随着建模方法的不断突破，煤大分子结构由起初的平面结构向逐渐能表现煤性质的立体大分子结构发展[11-13]。学者们利用所建结构通过AM1半经验量子化学、巨正则蒙特卡罗、分子力学及分子动力学等方法对煤结构及其性质进行了不同程度的研究[14-15]。Xiang 等[16]通过对成庄煤大分子结构模拟，发现高煤级煤分子结构中，芳环层片的定向排列是煤结构短程有序的主要原因。秦志宏[17]通过FTIR，GC/MS 等测试方法构建了更加系统、紧凑的“全煤级煤嵌入结构模型理论”。冯炜等[18]在构建并验证枣泉分子模型的基础上，用热解模拟的手段，探究了温度升高速率对热解产生CO2气体的影响。Meng等[19]采用元素分析、X 射线光电子能谱分析、核磁共振碳谱构建了赵庄煤结构模型，并用巨正则蒙特卡罗方法模拟了单分子结构对甲烷气体分子吸附，对赵庄煤炭资源利用有一定指导意义。Gao 等[20]采用ReaxFF 分子动力学模拟次烟煤热解过程，探究了次烟煤在热解早期阶段产生的气体与煤结构中官能团之间的关系。王建国等[21]认为，研究低煤级煤的成分和结构特征是实现低煤级煤的清洁高效梯级利用及其合理优化利用的关键。这些研究表明，要实现煤炭洁净高效利用，首先要从分子水平上对煤结构进行研究。

山西北部大同煤田煤炭资源丰富，以烟煤为主，是我国重要的优质动力煤生产基地[22]。因此，该区域煤炭资源的洁净高效利用十分重要。但目前，尚没有关于大同地区的煤分子结构及其反应性质的研究。为深入了解大同煤田马脊梁矿区煤分子结构与反应性，本文从煤的大分子结构角度出发，选取大同煤田马脊梁烟煤（Majiliang bituminous coal,MBC）作为研究对象，手工剥离其镜煤，首先对其进行工业分析和元素分析测定，其次结合13C核磁共振波谱、X 射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱等分析结果，构建MBC 化学结构模型。本研究将从分子水平上为大同地区煤炭资源的洁净高效利用提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 煤样的制备

样品采自马脊梁井田上统太原组(C3t）中的3 号煤层，新鲜煤样提出地面24 h 内，用塑料密封包装，钻孔施工完毕经物探测井验证后，封装送验。到实验室后，手选剥离镜煤，粉碎分别研磨至0.18～0.25 mm、0.075 mm。

1.2 工业分析和元素分析测试

煤样的工业分析按照国家标准《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）测定。利用德国EA公司制造的多元元素分析仪测定煤样中C、H、O（差减法）、N和S的含量。

1.3 核磁共振碳谱测试（13C NMR）

测试选用Varian INOVA300 型超导核磁共振仪，参数设定如下：魔角转速为8000 kHz，采样时间为0.05 s，循环时间5 s，脉宽4.2 μs，扫描3000～5000次，碳信号检测的共振频率为75.43 MHz。采用交叉极化技术，接触时间为5 ms，光谱宽度为30000 Hz。

1.4 X射线光电子能谱测试（XPS）

测试选用ESCALAB250 型X 射线光电子能谱仪，参数设定如下：起始压强为10-4kPa，全扫描传输能量150 eV，步长0.5 eV；AlKα阳极功率为200 W；窄扫描传输能量60 eV，步长0.05 eV；以C1s（284.6 eV）为定标标准进行校正。

1.5 傅里叶变换红外光谱分析测试（FTIR）

测试采用Bio-Rad FTS165 型傅里叶变换红外光谱仪，将100 mg 溴化钾放入研钵中。样品彻底抛光，混合成型后，将模具置于层压机上并在真空下加压至90 kN/cm2，样品压制成0.1～1.0 mm 厚的片材，但以5 min 为限。所述片材用样品框固定，放置在样品室中进行测试。设置扫描次数增加到16 次以获得红外光谱。

1.6 模拟部分

13C NMR 谱的模拟，采用ACD/CNMR predictor软件获取模型中各碳原子的化学位移，然后导入gNMR软件，在给定的频率下获得13C NMR的计算谱图[23]。红外光谱的模拟，采用Materials studio 软件中的VAMP 模块对模型进行优化，对优化后的模型用Vibrational analysis 工具进行振动频率的分析，通过给予分析后图谱一定的半峰宽，获得模型的计算红外光谱[24]。密度采用Materials studio 软件中的Amorphous Cell模块进行模拟。

2 结果与讨论

2.1 工业分析和元素分析测试结果

煤样的C、H、O、N、S含量见表1。由表1可知该煤样的镜质组反射率为0.74%，碳含 量为81.69%，挥发分为38.18%，说明本文所选马脊梁煤样属于烟煤。

2.2 13C NMR碳谱测试结果

实验测得结果如图1所示，可观察到，从左到右依次有三个明显的碳信号峰，分别是脂碳峰、芳碳峰、羰基碳峰[25]。

图1 马脊梁烟煤的13C NMR谱图Fig.1 13C NMR spectrum of MBC

使用Origin 软件，对所测核磁共振碳谱进行拟合（图2），获得不同碳原子的峰位及其相对百分比[25]。进而得到煤样的具体结构参数，如表2所示。

图2 马脊梁烟煤13C NMR分峰拟合图Fig.2 13C NMR peak fitting spectra of MBC

从表2 中，可以计算出MBC 的芳环桥碳与周碳的比率（称为桥碳比）XBP，该参数为fBa与fHa、fPa、fSa三者之和的比值，可用于反映煤在芳香族化合物中的平均缩聚程度[27]。经计算MBC的桥碳比为0.24。

2.3 XPS测试结果

实验所得N(1s)和S(2p)的XPS光谱中，纵轴代表电子强度，横轴为电子结合能。通过Origin 软件对马脊梁烟煤的N(1s)光谱进行分峰拟合，可以得到四个峰，表明马脊梁烟煤中有四种形式的氮，分别为：吡啶氮，吡咯氮，季氮和氮氧化物[28]，其峰位的结合能分别为398.90 eV、400.44 eV、402.01 eV、403.06 eV，结果见图3 和表3。由结果可知，吡啶型氮和吡咯型氮是MBC 分子结构中氮的主要存在方式，所占比例分别为40.48%和44.54%；其次是氮氧化物，其产生主要源于样品中吡啶型氮和吡咯型氮的氧化，所占比例为8.49%；季氮含量最低，为6.49%。

表2 马脊梁烟煤的核磁结构参数Table 2 Structural parameters determined by 13C NMR of MBC

图3 马脊梁烟煤XPS N(1s)光谱Fig.3 X-Ray photoelectron spectra N(1s)structure of MBC

表3 马脊梁烟煤的XPS N（1s）数据Table 3 X-Ray photoelectron spectra N（1s）data of MBC

煤中的有机硫主要包括硫醇硫酚、硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等[29]。通过Origin 软件对MBC 的S(2p)光谱进行分峰拟合，可以得到五个峰，表明MBC 中的硫有五种形态：硫醇硫酚、噻吩型硫、亚砜型硫、砜型硫、无机硫，其峰位的结合能分别为163.96 eV、165.83 eV、168.06 eV、169.45 eV、171.06 eV，结果见图4和表4。

2.4 FTIR测试结果

煤的红外光谱中，波数为1000～1800 cm-1的区间不仅是含氧官能团，同时还包含CH2和CH3的变形振动和芳香族C====C 的伸缩振动。谱峰拟合的结果见图5，其拟合的数据结果见表5。

根据图5 的分峰拟合信息和表5 的吸收峰参数可知，MBC 的含氧官能团有醚氧、醇羟基、酚羟基、羰基及其衍生物以及羧基等方式存在[30]。

图4 马脊梁烟煤XPS S(2p)光谱Fig.4 X-Ray photoelectron spectra S(2p)structure of MBC

表4 马脊梁烟煤的XPS S（2p）数据Table 4 X-Ray photoelectron spectra S（2p）data of MBC

图5 马脊梁烟煤FTIR分峰拟合图（1000～1800 cm-1）Fig.5 FTIR spectra peak fitting of MBC(1000—1800 cm-1)

2.5 煤大分子结构模型的构建及不同煤级结构对比

2.5.1 芳香族结构单元 由2.2 节结构参数可知，MBC 的芳环桥碳与周碳之比XBP为0.24，而化合物蒽的桥碳比为0.4，比MBC 大得多。因此，本文在构建MBC 的结构模型时，芳环的个数最多只考虑3 个环（蒽）。结合MBC 的XBP值，确定MBC 结构模型中芳香烃单元结构包括蒽、萘、苯、吡啶和吡咯五种类型，其数量分别为5、5、4、1 和1，模型的XBP值为0.24，与计算值吻合。由此结果可以计算得出MBC结构模型中芳香族碳原子总数为154。

表5 马脊梁烟煤FTIR吸收峰参数（1000～1800 cm-1）Table 5 FTIR absorption peak parameters of MBC（1000—1800 cm-1）

2.5.2 脂肪碳结构 由2.5.1节可知，MBC结构模型中的芳香族碳原子的数目是154。由表2 可知，MBC 的芳碳率f′a为69.14%，因此可计算出MBC 结构模型的总碳原子个数以及脂肪碳原子个数分别为222 和68。由表1 中元素分析数据可以求得H/C原子比为0.75，可知模型中氢原子个数为168 个。由表2 可知，MBC 的脂肪碳中，fHal的含量最多，为12.64%；而f*al的含量为10.05%，低于fHal；fOal的含量最少，为3.07%。由此可知，模型中脂肪碳原子主要是甲基、亚甲基、次甲基和季碳，氧接脂碳含量则最少。根据以上结构信息，可以得到模型中脂肪碳原子类型。

2.5.3 杂原子结构的确定 由表1中元素分析数据可以得出O/C 原子比为0.1，可知模型中氧原子个数为22 个。根据元素分析（表1）、13C NMR 测试分析结果（表2）和FTIR 分析结果（图5、表5），得到MBC结构模型中的氧原子存在于酚羟基、羰基、羧基和醚氧中，个数分别为9、4、3和3。

由表1 中元素分析数据可以得出N/C 原子比为0.01，可知模型中氮原子个数为2个。XPS测定结果如图3 和表3 所示，煤样中氮以吡咯氮和吡啶氮为主，因此在构建模型的过程中，确定氮元素是以一个吡啶和一个吡咯的方式存在。

如图4 和表4 所示，XPS 测试结果表明，MBC 中的硫以硫醇硫酚和砜型硫等方式存在。但由于MBC 的硫含量很低，仅有0.73%，并且模型构建软件计算量有限，因此，建模时不予考虑。

2.5.4 大分子结构模型的确定 依据上述MBC基本结构参数的分析结果构建了MBC大分子结构模型，如图6所示。化学模型的结构参数如表6所示。

2.5.5 不同煤级大分子结构模型的对比 将本文所构建的镜质组反射率为0.73%的马脊梁煤镜质组结构模型与贾建波等[25]采用相同方法构建的镜质组反射率为0.51%的神东煤（Shendong coal，SDC）镜质组结构模型（图7）进行比较。SDC 模型与MBC 模型的芳碳率分别为66.49%与69.37%，芳环桥碳与周碳之比XBP分别为0.16 与0.24；SDC 模型中芳香结构单元主要为苯与萘；MBC 模型中芳香结构单元除了苯、萘之外，还存在较多数量的蒽（表7）。SDC 模型与MBC 模型的脂碳率分别为33.51%与30.63%；脂肪碳结构在SDC 模型中主要以脂肪环的形式存在；MBC 模型中除脂肪环外，还有较多数量的甲基、亚甲基以脂肪链的形式存在。SDC 模型与MBC 模型的氧含量由16.33%减少到10.96%。显然的，随着变质程度增加，煤中芳碳率增加，脂碳率降低。两个模型的结构差异，表明在第一次煤化作用跃变阶段，煤大分子结构中由于含氧官能团的脱落，形成新的脂肪侧链，这可能是类石油物质大量形成的前奏[31-32]；该跃变阶段同时存在着芳构化作用，使煤结构芳香度增加、镜质组反射率增高[33-35]。

表6 马脊梁烟煤分子结构模型的结构参数Table 6 Structure parameters of MBC molecular structural mode

图6 马脊梁烟煤大分子结构模型Fig.6 Macromolecular structure model of MBC

图7 神东煤大分子结构模型[25]Fig.7 Macromolecular structure model of SDC[25]

3 模拟与验证

3.1 13C NMR谱模拟

为了验证所建结构模型的准确性，将图6 中的MBC 化学结构模型用ACD/CNMR predictor 软件进行13C NMR 计算，将计算出的化学位移导入gNMR软件中得到模拟谱图，将计算得到的模拟谱图与测试谱图一并导入Origin 进行比较（图8）。计算谱图与测试谱图吻合较好，但在羰基碳区域吻合较差。原因是在核磁共振碳谱的测试中，由于核磁管在探头里高速旋转而产生的峰会与碳原子信号峰产生叠加，即实验过程中的边带效应。该效应的存在直接导致实验谱中的氧碳区域出现峰值偏高、强度偏大的误差。因此，在后续的工作中，有必要进一步研究氧碳区的评价。

表7 马脊梁烟煤与神东煤结构中芳香结构单元的类型和数量Table 7 Types and quantities of aromatic structural units of MBC and SDC structure

图8 马脊梁烟煤结构模型实验和计算得到的13C NMR谱图Fig.8 Experimental and calculated 13C NMR spectra of MBC

3.2 结构优化

为了保证煤分子结构模型更加接近实际储层状况，需要用分子力学和退火动力学对其进行结构优化，使煤大分子结构的复杂势能面先达到能量局部极小值，进而达到整个势能面上的能量最低[36]。分子力学模拟参数设置为：任务项Geometry optimization，力场选用Dreiding[19]，电荷选择Charge using QEq。退火动力学模拟参数设置为：任务项Anneal，任务关键字选用Medium，对每个温度段均进行NVT 分子动力学模拟，初始温度300 K，最高温度控制在600 K，控温器为Nose[24,30]，循环次数5 次，时间步长为0.001 ps，模拟时间为10 ps，力场、电荷的参数设置与分子力学相同。经优化后，MBC 最低能量构型如图9 所示，模型整体变得更加紧凑且具有良好的稳定性和立体感。

图9 马脊梁烟煤结构模型的最低能量几何构型Fig.9 Energy-minimum conformation of MBC coal model

对退火后的构型进行能量计算。模拟参数设置为：任务项Energy，任务关键字选用Medium，其余参数设置与分子力学相同。优化后模型非成键能构成情况为：范德华能Evan为2503.24 kJ/mol，库仑能EE为-70.63 kJ/mol，氢键能EH为-9.26 kJ/mol；键能构成情况为：伸缩能EB为566.55 kJ/mol，键角能EA为502.22 kJ/mol，扭转能ET为963.11 kJ/mol，反转能EI为23.58 kJ/mol。由于MBC 分子结构模型中脂肪侧链部分较多，在结构优化过程中发生了大量的扭转，所以在优化过后键能中扭转能ET最大，而π-π相互作用使得在非成键能中范德华能Evan占主要地位。由此可知，范德华能Evan及扭转能ET对于优化后结构的稳定性和芳香层片的短程有序起着重要作用[16]。

3.3 FTIR模拟

采用Materials studio 软件中的VAMP 模块对模型进行优化，对优化后的模型用Vibrational analysis工具进行振动频率的分析，通过给予分析后图谱一定的半峰宽，得到计算红外光谱[24]。如图10 所示，计算得到红外光谱与实验光谱对比，峰形能够很好地吻合，但在某些峰的位置和强度上略有差异。1100～1700 cm-1的差异主要是含氧官能团的伸缩振动引起的偏移[36]。峰位置在3000～3600 cm-1的差异主要是氢键伸缩振动引起的。氢键主要是多个分子的相互作用，而所计算谱图只是MBC 单个分子的红外光谱，氢键作用则比较弱，所以计算谱图在这一波数的峰形比较尖。

图10 马脊梁烟煤结构模型实验和计算得到的FTIR谱图Fig.10 Experimental and calculated FTIR spectra of MBC model

3.4 密度模拟

采用Materials studio 中的Amorphous Cell 模块给MBC 模型添加周期性边界条件并设置需要模拟的密度，然后对其进行结构优化，直至总能量收敛。模拟的密度区间选取在0.2～1.44 g/cm3之间。模拟参数设置为：任务项Construction，精度Medium，力场选用Dreiding，电荷选择Charge using QEq。各参数设置好后，在密度栏填入需要模拟的密度进行计算[37]。通过不断改变模拟的密度来获得对应的分子结构势能，经过统计得到如图11所示势能和密度之间的关系。

图11 马脊梁烟煤结构模型密度和势能的关系Fig.11 Relationship between total potential energy and density of MBC model

图12 密度为1.37 g/cm3的马脊梁烟煤结构几何构型Fig.12 Geometric configuration of MBC coal structure with a density of 1.37 g/cm3

由图11 结果可知，随着密度的增加，MBC 结构模型的势能逐渐降低；当密度达到1.22 g/cm3时，总能量最低；密度为1.24～1.37 g/cm3时，势能在不断波动，密度为1.37 g cm3时波动结束；当密度大于1.37 g/cm3时，结构的势能急剧增加。马延平等[38]认为，跨越波动后的能量最低点才应该是煤在实际地层条件下的密度。因此，把势能为3643.72 kJ/mol对应的密度1.37 g/cm3作为MBC 结构模型的模拟密度。对应的几何构型如图12 所示，其晶胞尺寸为1.573 nm×1.573 nm×1.573 nm。与该煤的密度实测值（1.532 g/cm3）相比，模拟密度偏小。这是因为在密度测试过程中，难以排除样品中微量元素以及小分子物质的影响[39-40]。因此，可以认为模拟密度是合理的。

4 结 论

（1）利用工业分析、元素分析可以确定马脊梁煤属于氧含量较高的烟煤。通过对MBC 的13C 核磁共振波谱、X 射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱的分析，得到其芳碳率为69.14%，芳环桥碳与周碳之比为0.24；含氧官能团包括酚羟基、羰基、羧基以及少量的醚键；氮元素是以吡啶和吡咯的方式存在。

（2）根据MBC 结构参数，构建了MBC 煤大分子结构模型。模型中，芳环的类型以2 环和3 环为主；脂肪碳原子主要是甲基、亚甲基和次甲基，氧接脂碳含量最少；每个大分子平均含氧原子22 个，氧原子存在于酚羟基、羰基、羧基和醚氧中，个数分别为9、4、3和3；氮原子以一个吡啶和一个吡咯的方式存在。MBC 煤大分子结构模型的平均分子式C222H168O22N2，分子量为3212。

（3）经分子力学和退火动力学对MBC 结构优化后，模型整体变得更加紧凑且具有良好的稳定性和立体感。范德华能Evan及扭转能ET对其稳定性和芳香层片的短程有序起着重要的作用。计算得到的FTIR、13C NMR 谱图与实验谱图有着良好的对应关系，模拟得到的密度也与实测密度相对应。所建模型能较好地反映MBC的大分子结构特征。

（4）利用所构建的分子结构模型，将进一步研究MBC 的热解、吸附等机理，为大同煤田煤层气资源的利用及煤炭的清洁、高效利用提供一定的指导。