一步电沉积法制备硫化镍/泡沫镍材料及其赝电容性能研究

赵少飞，刘鹏，李婉萍，曾小红，钟远红，余林，曾华强，2

（1 广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006； 2 纳米生物实验室，新加坡138669）

引 言

近年来，由于化石燃料的过度消耗导致的环境污染和气候问题日益严重，利用风能、太阳能等可再生、清洁能源成为解决上述问题的重要途径[1]。太阳能和风能等具有间歇性特征，因此开发高性能的储能器件成为关键问题之一[2]。超级电容器(supercapacitors)由于其循环寿命长、功率密度高、充放电倍率性能好而受到研究者的广泛关注[3]。根据其工作原理不同，超级电容器主要可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，其中基于过渡金属氧化物/硫化物、导电高分子等材料的赝电容超级电容器具有相对更高的比电容，且循环寿命持续提高[4-5]。CuS[12]，NiCo2S4[13-15]，CoNi2S4[16]等)由于其优异的电化

最 近，过 渡 金 属 硫 化 物(如NiSx[6-9]，CoSx[10-11]，学性能，成为研究的热点。其中，Ni3S2由于其导电性好、氧化还原活性高、成本低、容易制备等优势，在锂离子电池和超级电容器领域得到广泛研究[8]。材料的形貌对材料性能具有重要的影响，研究者已经合成了不同形貌的Ni3S2材料，如纳米柱[17]、纳米管[18]、纳米片[8,19]等。同时，直接将电极材料生长在集流体上是一种比较理想的合成方法，这不仅改善了黏结剂使用造成的导电率下降的问题，而且可以显著提高活性材料与集流体之间的电荷转移效率[20]。Huo等[5]利用水热法直接将3D Ni3S2纳米片附着在泡沫镍集流体上，在2 A/g 电流密度下，比电容为1370 F/g；Kamali-Heidari 等[17]通过水热法将Ni3S2纳米柱阵列直接负载在石墨烯修饰的泡沫镍上，在1A/g 电流密度下比电容达到1900 F/g；Chen 等[21]利用湿化学法合成了Ni3S2纳米片，并将其直接负载在泡沫镍上，在2 A/g 的电流密度下，比电容高达2885 F/g。然而，采用以上合成方法制备过程复杂，相比之下，电化学沉积法更为简便。如Xu 等[22]利用电化学沉积法将Ni3S2沉积在泡沫镍上，所得材料的比电容为773.6 F/g(1A/g电流密度下)；Chou 等[23]采用同样的方法，所得Ni3S2材料的比电容为717 F/g。电化学沉积法所得到的材料比电容与前者相比，相差较大，远远不能满足储能材料的高比电容要求。

本文通过简单的一次电沉积法在泡沫镍集流体(Ni foam，NF)上沉积Ni3S2纳米片，并研究了其电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 Ni3S2材料的制备

实验所用试剂NiCl2·6H2O 购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫脲和KOH 购于广州化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。泡沫镍集流体购于苏州泰立泡沫金属厂，反应前预先使用2 mol/L 的盐酸浸泡、超声10 min，然后水洗，乙醇洗，以除去表面的氧化物。

Ni3S2材料在三电极体系中通过简单的一步电化学沉积方法制备，每次电沉积反应量取50 ml 电解液，其中NiCl2·6H2O 和硫脲的浓度分别为0.02 和1 mol/L。采用循环伏安法在-1.2～0.2 V 的范围内扫描10、15、20、40 个 循 环，所 得 材 料 分 别 记 为Ni3S2@NF-10、 Ni3S2@NF-15、 Ni3S2@NF-20 和Ni3S2@NF-40。在电化学沉积后，将所制备材料多次水洗，60℃真空干燥12 h。使用精确度为0.01 mg的电子天平称量，减去反应前泡沫镍的质量得到电沉积Ni3S2的质量。不同循环次数下Ni3S2的电沉积质量依次为0.64、0.72、1.47、2.18 mg。

1.2 Ni3S2材料的表征

实验所制备Ni3S2样品分别采用X 射线衍射仪(XRD，Panalytical Aeris，辐射源为CuKα，扫描范围20°～60°)、扫描电子显微镜(SEM，Phenom Pro)、拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，激光波长532 nm)，X射线光电子能谱(Escalab 250Xi，Al Kα，电压和电流分别为15 kV和15 mA)进行表征。

1.3 电化学测试

电化学测试采用传统的三电极体系，分别以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，3 mol/L的KOH 溶液为电解液，所有测试均在室温下进行。采用上海辰华CHI660E 型电化学工作站，对所制备材料进行循环伏安(cyclic voltammetry，CV)、恒电流充 放 电(galvanostatic charge-discharge，GCD)测 试。CV 测试在不同扫描速率下的扫描电压范围为0～0.6 V；GCD 测试在不同的电流密度下充放电电压范围为0～0.4 V，并在10 A/g 的电流密度下对材料进行循环稳定性测试。所制备材料的比电容通过GCD测试曲线计算得到

2 结果与讨论

2.1 Ni3S2@NF材料的结构表征分析

图1(a)是Ni3S2材料的XRD 谱图，在10 次循环后，材料的衍射峰不明显，40 次循环后出现微弱的衍射峰。从图中可以看出，样品的衍射峰与Ni3S2的标准PDF 卡片(JCPDS No.44-1418)匹配，表明所合成材料为Ni3S2材料，其中21.7°、31.1°、37.8°、49.7°和55.2°处峰分别对应其(101)，(110)，(003)，(113)和(122)晶面[5,21]。44.2°和51.7°所对应的峰为泡沫镍基体衍射峰[7,17]。另外，在32.2°、35.7°和48.8°出现的峰为NiS 衍射峰，这可能是由于体系中硫脲的摩尔质量较高引起[24]。图1(b)为Ni3S2的拉曼光谱图，从图中可以看出6个明显的拉曼位移，其中184(A1)，198(E)，218(E)，299(E)，319(A1)和348 cm-1(E)分别对应Ni3S2的两个A1和4 个E 振动模型[25]。通过拉曼光谱可以证明成功制备了Ni3S2材料。

X 射线光电子能谱(XPS)被用来表征Ni3S2样品中S 和Ni 元素的化学价态，结果如图1(c)、(d)所示。图1(c)为Ni 2p 高分辨图，在855.7、873.4 eV 处的峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同时伴随着两个卫星峰(861.6 和879.7 eV)。图1(d) 是S 2p 的XPS 谱图，在162.1 和163.5 eV 处的峰分别对应S 2p3/2和S 2p1/2，在168.2 eV 的峰表明表面S 元素具有高的氧化价态。以上XPS测试结果与文献报道的相一致[26]。

图2 为不同循环次数下Ni3S2的SEM 图。图2(a)、(b)为Ni3S2@NF-10的SEM图，可以看到泡沫镍表面成功负载了相互连接的Ni3S2纳米片，纳米片厚度约为50 nm ，且Ni3S2纳米片表面均匀分散着直径0.5～1 μm 的颗粒。由于纳米片相互连接，从而形成三维网状结构，该结构有利于增强其稳定性，并便于电解液离子和电子的传输，从而提高电化学性能[22]。图2(c)、(d)为Ni3S2@NF-15 的SEM 图，纳米片之间填充了新生成的Ni3S2材料。当循环增加至20次后，从图2(e)、(f)可以看到，Ni3S2的纳米片结构已经完全消失，相互交联的3D结构转变为存在裂缝的膜层结构，且表面形成大小为0.5～2 μm 的颗粒。可以清晰地看到，较大的颗粒由较小的颗粒团聚而成。随着电沉积时间的进一步延长，由图2(g)、(h)可见，颗粒团聚进一步发展，尺寸增大至3～5 μm，且密集地覆盖在泡沫镍集流体表面。从图2 可知，循环次数对材料的表面形貌具有重要影响，由于纳米片三维结构的消失和团聚的生成，将影响材料的电化学性能。

图1 Ni3S2的XRD、拉曼及XPS谱图Fig.1 XRD pattern,Raman and XPS spectrum of Ni3S2

图2 Ni3S2@NF材料的SEM 图Fig.2 SEM images of Ni3S2@NF

2.2 Ni3S2材料的电化学性能分析

Ni3S2@NF 材料的电化学性能通过三电极体系进行了测试。图3(a)为Ni3S2@NF-10 在不同扫描速率下(5～100 mV/s)的CV曲线图。从图中可以看出不同扫描速率下均呈现出一对明显的氧化还原峰，说明Ni3S2具有典型的赝电容特性，即其发生氧化还原反应。具体反应式为[5,21]

从图3(a)还可以看出，扫描速率从5 mV/s 增大至100 mV/s，CV 曲线的形状仍未发生变化，说明Ni3S2@NF-10材料良好的倍率性能[22]。而且，氧化和还原反应的峰电流随着扫描速率的升高而增大，这可能是因为Ni3S2@NF-10 材料表面开放的3D 结构有利于电解液离子的嵌入和脱出，从而实现快速的充放电信号响应。为了研究Ni3S2@NF-10 材料的循环伏安曲线特性，图3(b)给出了峰电流与扫描速率关系。从图中可以看出，氧化和还原峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，说明Ni3S2的氧化还原主要受扩散控制[18,23]。

图4(a)为Ni3S2@NF-10 在不同电流密度下的恒电流放电曲线，可以看出，所有曲线均表现出典型的赝电容特性，该结果与图3(a)中CV 测试结果一致[23]。Ni3S2@NF-10, 20, 40 三种材料的比电容可以通过式(1)得到，不同电流密度下计算结果如图4(b)所示。其中，在1、2、5、8、10 A/g 的电流密度下，Ni3S2@NF-10 的比电容高达2850、2547、2196、2061、1972 F/g，其倍率容量保持率达到69.2%。这主要可归因于其表面纳米片相互连接所构成的三维结构，有利于充放电过程中电解液离子的快递传输和电子迁移，从而提高了材料的倍率性能。从图4(b)还可以看出，Ni3S2@NF-10 在不同电流密度下比电容均高于其他两种材料，该结果与SEM 分析的结果一致，由于Ni3S2的三维结构逐渐消失，并出现活性材料的团聚，因此造成活性材料与电解液的接触面积降低，从而比电容下降。

图3 不同扫描速率下Ni3S2@NF-10电极的循环伏安曲线及峰电流与扫描速率的关系Fig.3 CV curves of Ni3S2@NF-10 electrode obtained at various scan rates and relationship between peak current and scan rate

值得注意的是，在1 A/g 的电流密度下，Ni3S2@NF-20 的比电容高于Ni3S2@NF-40，而随着电流密度增大，前者的比电容低于后者。为了验证该结果，比较了3 种不同的电极材料在5 mV/s 和100 mV/s 扫速下的CV 曲线，结果如图5 所示。从图5(a)、(b)可以看出，Ni3S2@NF-10 循环曲线的面积远大于其他两种材料，说明其比电容最高，这与GCD 测试结果相符。在图5(a)中，Ni3S2@NF-20 的面积稍大于Ni3S2@NF-40，然而当扫速从5 mV/s 提高至100 mV/s，Ni3S2@NF-40 的面积则明显大于Ni3S2@NF-20[图5(b)]，该结果与图4(b)中所得结果一致。结合图2中SEM 图片，分析造成该问题的原因可能如下：当电沉积为20 次循环时，泡沫镍表面的纳米片消失，转而生成一层致密的Ni3S2薄膜，且薄膜表面附着初步形成的Ni3S2颗粒[图2(e)]。当循环次数达到40次，附着在薄膜上的Ni3S2颗粒逐渐增多并发生团聚，团聚颗粒之间存在着较大的空隙[图2(g)、(h)]。在电流密度较低时，电解液离子和电子能够有充足的时间通过Ni3S2@NF-20 电极材料的薄膜，因此与Ni3S2@NF-40 材料相比，比电容相对较高；当电流密度增大，电解液离子和电子进入Ni3S2@NF-20 薄膜的难度增大，而Ni3S2@NF-40 表面由于相对较大的比表面积，提高了活性材料与电解液离子的接触面积与反应速率，因此后者的比电容在2、5、8、10 A/g电流密度下均优于前者。

采用恒电流充放电法在10 A/g的电流密度下对Ni3S2@NF-10 材料进行了循环稳定性测试，结果如图6(a)所示。可以看到，该材料比电容的衰减可以分为两部分，即过程1 (1～1000 次循环)和过程2(1000～2000 次循环)。在过程1 中，经过1000 次循环，Ni3S2@NF-10 的比电容从1896 F/g 降低到800 F/g，约为初始值的42.3%。在过程2 中，再次经过1000 次循环，比电容降至744 F/g，与第1000 次循环后的比电容相比，降低约7%。Ni3S2@NF-10 经过2000 次循环后的SEM 图如图6(b)所示。可以看到，在循环测试前清晰可见的纳米片三维结构发生了部分坍塌，仅可见较为稀薄的3D 交联结构和表面Ni3S2颗粒。该结果说明循环过程中，Ni3S2的3D结构在电解液离子的嵌入脱出过程中发生了坍塌，导致比电容降低。然而，对比同样采用电沉积法制备Ni3S2的文献[22](在5 A/g 电流密度下循环2000 次后，比电容大约降至600 F/g)和文献[23](在4 A/g 电流密度下循环1000 次后，比电容大约降至424 F/g)，本文所制备的Ni3S2@NF-10 材料循环2000 次后仍优于以上材料。

图4 Ni3S2@NF-10在不同电流密度下的放电曲线及不同材料的比电容Fig.4 Galvanostatic discharge curves of Ni3S2@NF-10 and specific capacitance of Ni3S2@NF-10,20,40@NF at different current density

图5 Ni3S2@NF-10,20,40在5和100 mV/s扫速下的CV曲线Fig.5 CV curves of Ni3S2@NF-10,20,40 at 5 and 100 mV/s

图6 Ni3S2@NF-10循环性能曲线及2000次循环后的SEM图Fig.6 Cycling performance of Ni3S2@NF-10 at current density of 10 A/g and SEM image of Ni3S2@NF-10 after 2000 cycles

将所制备材料的比电容性能与其他文献进行了对比，结果如表1 所示。可以看出，合成的Ni3S2@NF-10电极材料与其他Ni3S2及NiCo2S4等材料相比，表现出优异或者相当的电化学性能。这主要归因于以下方面：首先，Ni3S2独特的纳米片结构具有高的比表面积，提供了更多的活性位点参与氧化还原反应，提高了活性材料的应用率；其次，Ni3S2纳米片相互连接形成3D 结构，有利于电子的传输，提高了其导电率。

3 结 论

本文以NiCl2·6H2O、硫脲为原料，通过一步电化学沉积法在泡沫镍集流体上制备了3D硫化镍(Ni3S2)材料，结论如下。

(1)制备的Ni3S2@NF-10 材料具有相互连接的3D 结构，表现出优异的赝电容性能。在1 A/g 电流密度下，比电容高达2850 F/g。将电流密度提高到10 A/g，该材料比电容仍能达到1972 F/g，说明其具有优异的倍率性能。与其他文献中Ni3S2及NiCo2S4等材料相比，本文所制备的Ni3S2@NF-10 具有相当或更加优异的比电容性能。

(2)Ni3S2@NF-10 材料在10 A/g 的高电流密度下2000 次循环后，比电容由1980 F/g 下降至744 F/g；在1000～2000 次循环过程中，比电容下降仅为7%，在长时间循环过程中表现出较好的循环性能。通过控制电沉积条件，提高Ni3S2材料与泡沫镍集流体的结合力，将有助于提高该材料的整体循环性能，也将是下一步的研究方向。

表1 不同电极材料电化学性能比较Table 1 Comparison of electrochemical performance of reported electrodes with Ni3S2/NF-10

符 号 说 明

Cm——比电容，F/g

ΔE——放电电压范围，V

I——放电电流，A

m——活性材料质量，g

Δt——放电时间，s