纳米颗粒组装三维Co3O4微米花材料制备及储锂性能研究

王捷，李圆，赵海雷

（1 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083； 2 北京市新能源材料与技术重点实验室，北京100083）

引 言

锂离子电池因其高能量密度、低自放电、无记忆效应、长循环寿命以及环境友好等特点被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车，甚至航空航天领域[1-4]。商业化锂离子电池主要采用石墨(优良循环稳定性、低成本以及高库仑效率)为负极。但是，其长远发展前景受限于其固有存在的缺点，如理论比容量较低(约372 mA·h·g-1)、倍率性能差(锂离子迁移取向性)以及安全性能欠佳(较低嵌锂电位)等[5-7]。因此，为了满足未来储能电池系统对高能量密度的要求，人们将目光转向新型负极材料的开发研究，如锡基[8-9]、硅基[10-11]以及过渡金属氧化物负极材料[12-16]。与锡基、硅基材料相比较而言，过渡金属氧化物材料因其低成本、较高理论比容量、环境友好以及较小体积膨胀效应等优点受到了广泛的关注。其中，Co3O4材料充放电过程中的8 电子转换反应机制赋予其890 mA·h·g-1的理论比容量，且合适的放电电压平台(约1.0 V(vs Li+/Li))能有效避免锂枝晶的生成，使其成为了非常有潜力的负极材料候选者[17-18]。但是，其循环过程的材料粉化现象(体积效应)以及较低的本征电导率限制了其电化学性能的发挥，影响了其实际有效应用。

针对Co3O4材料所存在的问题，大量研究主要通过以下改性措施实现材料电化学性能的改善:①控制材料颗粒尺寸(纳米化)和形貌，缩短锂离子/电子迁移传输路径，增大电极/电解液接触面积，消纳充放电过程中结构应变应力，并加速电极反应动力学过程。如Wu等[19]制备出Ti箔自支撑介孔Co3O4纳米线电极，所制备电极在20 C电流密度下循环20次后可逆比容量依旧可达450 mA·h·g-1；Yan 等[20]制备出Co3O4纳米笼状结构电极材料，550℃下所制备的纳米笼状结构材料电极表现出最为优异的电化学性能，50 mA·g-1电流密度下循环可逆比容量约为900 mA·h·g-1，且30 次循环后容量几乎无衰减；Yan 等[21]通过双功能聚合物纳米纤维模板的使用制备出碳掺杂Co3O4多孔纳米纤维材料，所制备材料电极在3 A·g-1的电流密度下循环可逆比容量可达607 mA·h·g-1。②引入导电第二相，提高电极内部电子快速传输能力，并均化充放电过程中体积变化应力，改善电极材料循环性能。如Lou等[18]通过多孔Co3O4纳米颗粒结构的构建，并结合碳纳米管的有效引入，制备出Co3O4/CNTs 复合材料，该材料电极在4 A·g-1电流密度下循环200 次依旧具备577 mA·h·g-1的循环可逆比容量；Ren 等[22]制备出石墨烯表面负载Co3O4纳米颗粒复合材料，相较于纯相Co3O4电极，Co3O4/石墨烯复合材料电极表现出更为优异的电化学性能。在50 mA·g-1电流密度下，电极循环可逆比容量约为750 mA·h·g-1(30次循环容量无衰减)，且在500 mA·g-1电流密度下循环，电极依旧具有约480 mA·h·g-1的循环可逆比容量；Dou等[23]成功制备出原子层逐层叠加Co3O4纳米片/石墨烯复合材料，特有的结构特点(石墨烯、大量的活性位点、介孔、晶界以及缺陷等)赋予该材料优异的电化学性能。该材料电极在2 A·g-1电流密度下循环2000 次依旧具有约850 mA·h·g-1的可逆比容量。

然而，值得注意的是，颗粒纳米化和复合第二相(石墨烯、碳纳米管等)手段的使用均会不同程度带来诸如纳米颗粒易团聚、材料振实密度降低以及材料体积能量密度下降等缺点。针对于此，构建特殊纳微复合结构材料不仅可以保留颗粒纳米化的优势，还能解决纳米颗粒团聚和材料振实密度降低的问题，从而综合改善电极材料的电化学性能。

本文采用简便的软模板法结合后续高温热处理制备出由纳米颗粒组装而成的三维Co3O4微米花负极材料，并研究了其电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

实验中采用分析纯级药品为试剂原料。具体实验过程如下：称取0.5 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30 ml 无水乙醇，搅拌均匀后加入0.582 g 六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]；将0.279 g 氟化铵(NH4F)溶于30 ml 去离子水，搅拌形成透明溶液；将NH4F 水溶液迅速加入至Co(NO3)2·6H2O 无水乙醇溶液中，并搅拌2 h。所得粉色沉淀用无水乙醇离心洗涤数次后烘干得到前体材料，进一步将所得前体置于管式炉中，在空气中600℃热处理4 h，得到最终Co3O4微米花材料。

1.2 电极制备和电池组装

以制备的样品为负极活性材料[70%(质量)]、乙炔黑为导电剂[15%(质量)]、聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂[15%(质量)]、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合搅拌得到合适黏度的均匀浆料。将所得浆料均匀涂布在铜箔基体上，并置于真空干燥箱中干燥12 h。将烘干后的电极裁剪成直径为8 mm 极片用于半电池组装。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 为隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1)为电解液在氩气保护手套箱中组装实验半电池，手套箱氧含量和水含量均小于1×10-6。

1.3 材料表征和电化学性能测试

实验中采用X 射线衍射技术(XRD)分析样品物相(日本理学公司，DMAX-RB，TTRⅢ，Cu靶，入射波长λ=0.15406 nm，扫描角度10°～80°)；采用场发射扫描电子显微镜技术(FESEM)对样品进行形貌观测(德国Carl Zeiss公司，Supra55，工作距离7～10 mm，工作电压10 kV)。实验中采用LAND 电池测试系统对电池进行室温下不同倍率的恒电流充放电测试(武汉金诺电子有限公司，CT2001A)；采用电化学工作站(美国Arbin 公司，Model BT 2000)对电池进行循环伏安测试分析，扫描电压范围0～3 V，扫描速率0.2 mV·s-1；采用Solartron 1260 频率特性分析仪对电池进行电化学阻抗谱测试(EIS)。

2 实验结果与讨论

2.1 样品XRD和SEM分析

图1 为实验所制备前体和600℃空气气氛下煅烧后样品XRD 谱图。由图1 可见，所制备前体样品各衍射峰与CoF2·4H2O(PDF#25-0243)标准图谱吻合良好，对应空间群P21ab。经过600℃空气气氛氧化热处理后，前体发生很明显的相变，所有衍射峰均对应立方结构Co3O4相(PDF#74-2120)，空间群为Fd3m，其中样品在18.9°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°和65.2°的衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

图1 所制备前体和Co3O4样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of synthesized precursor and Co3O4 material

图2 为实验中所制备前体CoF2·4H2O 材料以及Co3O4材料的场发射电镜照片。由图可见[图2(a)～(c)]，制备过程中未添加CTAB 所得前体样品颗粒形貌不均匀，且颗粒团聚现象严重；制备过程中添加表面活性剂CTAB 所得前体样品呈三维微米花状形貌，微米花球直径为8～10 μm，每个微米花状颗粒由片层结构CoF2·4H2O 所组成，片层间存在明显间隙。前体形貌差异的原因在于制备过程中添加表面活性剂CTAB 时，CoF42-络合离子首先通过静电吸附与溶液中CTAB 电离出的基团正电端相结合；与此同时，两端具有不同性质(亲水端、疏水端)的表面活性剂CTAB 在一定浓度下自组装形成层状软模板；之后，以层状胶束为软模板，CoF42-与水分子结合并生长为片状CoF2·4H2O 材料，进一步自组装形成表面能更低的三维微米花球(图3)。三维微米花状CoF2·4H2O 材料经过600℃空气气氛热处理后，样品形貌依旧保持微米花状结构，且颗粒直径基本无变化[图2(d)]。进一步观察可见，片状花瓣由粒径为100～200 nm 的Co3O4纳米颗粒组成[图2(e)、(f)]，且片层花瓣间间距为200～300 nm。高温热处理过程中，CoF2·4H2O 前体氧化分解所产生的气体使得纳米Co3O4颗粒间原位形成明显的间隙孔洞结构。这种特有片层间空隙和原位形成的纳米颗粒间间隙孔洞结构有利于电解液浸润，会促进电极电化学性能的发挥。

2.2 Co3O4样品的电化学性能

图4 为所制备Co3O4电极在0.2 mV·s-1扫描速度下的循环伏安曲线(扫描电压范围：0～3 V)以及100 mA·g-1电流密度下前3 次循环容量电压曲线图(电压范围：0.01～3 V)。由图4(a)可见，在首圈扫描过程中，样品电极在0.86 V左右出现一个较强还原峰，主要对应嵌锂过程中Co3O4材料还原为金属Co 单质，并伴随Li2O的生成过程；在2.0 V左右的较强氧化峰则对应于金属单质Co 的氧化过程[15,24]。随后的数圈扫描结果发现，相较于首次扫描过程，样品电极的还原峰向高电位移动，嵌锂过程过电位降低，分析原因主要在于首次嵌脱锂过程中活性材料颗粒进一步纳米化，加速电极反应动力学过程，提高电极嵌锂电位；此外，从第二圈扫描开始，所有的循环伏安曲线几乎完全重合，意味着电极具有良好的电化学反应可逆性以及电极结构稳定性。

图2 所制备前体材料和Co3O4材料颗粒FESEM图Fig.2 FESEM images of synthesized precursor and Co3O4 material

图3 CoF2·4H2O微米花前体材料合成过程Fig.3 Illustration of preparation of CoF2·4H2O micro-flowers precursor

图4 所制备Co3O4电极循环伏安图和循环容量电压曲线图Fig.4 CV curves and voltage-capacity profiles of synthesized Co3O4 electrode

进一步通过电极前3 次容量电压曲线可见[图4(b)]，首次放电过程中电极在1.0 V 左右表现出一个很明显的放电长平台，对应于循环伏安曲线中的首次放电还原峰(0.86 V)。两个绝对电压值的差别来源于测试条件的不同，一个是恒电流充放电，一个是恒电压扫速测试。在CV 恒电压扫速测试中，当扫描电压接近电极电化学反应电位时，随着扫描电压的快速变化，电极反应电流迅速增大，进而电极电化学反应过电位增大，导致放电还原峰值下降。首次放电过程中0.8 V 左右小斜坡平台[图4(b)中箭头所指部位]则对应于电解液的分解，首次不可逆SEI 膜的形成。随着循环的进行，电极放电电位提高，充放电电压曲线基本重合，与CV 测试结果表现一致。此外，通过容量电压曲线可见，所制备Co3O4电极在100 mA·g-1电流密度下(充放电截止电压范围：0.01～3.0 V)的首次放电/充电比容量分别为1302 mA·h·g-1和921 mA·h·g-1，首次库仑效率为71%。首次不可逆容量主要来源于SEI的生成以及首次嵌锂过程中结构中不可逆锂的嵌锂量。随着循环的进一步进行，样品电极依旧保持着良好的循环稳定性和循环可逆性[图5(a)]，经过150 次循环后样品循环可逆比容量依旧可达约940 mA·h·g-1，且充放电库仑效率大于99%。值得注意的是，样品电极在前20 次循环过程中表现出了明显的电极活化过程(可逆比容量增加)；此外，样品电极高于理论比容量(890 mA·h·g-1)的循环性能表现主要归因于首次嵌锂后Li2O和Co两相界面储锂行为[25-28]以及过渡金属氧化物负极材料循环过程中可逆胶状膜的生成[29-31]。

图5(b)为Co3O4微米花材料电极在不同电流密度下的阶梯倍率循环性能。随着电流密度的增加，电极的循环可逆比容量明显降低。所制备电极在0.2、0.5 以及1 A·g-1电流密度下的可逆循环比容量分别为756、680 和595 mA·h·g-1。当电流密度进一步增长至2 A·g-1时，电极依旧表现出良好的容量特性，其可逆比容量仍能保持在476 mA·h·g-1。此外，电流密度从2 A·g-1回复至0.2 A·g-1时，电极的循环可逆比容量可恢复至初始水平，且表现出良好的循环稳定性，意味着所制备电极在各个电流密度下均具有优异的电化学可逆性，且在大电流密度变换冲击下依旧具备优异的电极结构稳定性。

图6为所制备Co3O4微米花材料电极在500 mA·g-1电流密度下的循环性能。从图中可见，电极在初始30次循环中表现出较明显的容量衰减，此后电极的循环性能保持平稳，且库仑效率一直保持在99%以上。即使经过200 次循环，电极的循环可逆比容量依旧可达757 mA·h·g-1，表现出非常优异的电极循环可逆性和电极长循环稳定性。对电极在500 mA·g-1电流密度、不同循环次数下的交流阻抗谱图(EIS 图)进行观察可见(图7)，不同循环次数下的EIS图均由近似半圆形的高/中频段(SEI 膜膜阻抗+电荷转移阻抗)和近似直线形的低频段(扩散阻抗)所组成，循环30 次和50 次后电极的阻抗曲线有较高的重合度，意味着电极在不同循环次数下的电极反应动力学过程基本不变，间接印证了电极在循环过程中的优良电极结构稳定性，并进一步解释了电极优良长循环性能现象。

图5 所制备Co3O4电极循环性能以及阶梯倍率循环性能Fig.5 Cycling performance and stepped rate-capability of synthesized Co3O4 electrode

图6 所制备Co3O4电极在500 mA·g-1电流密度下的循环性能Fig.6 Cycling performance of prepared Co3O4 electrode at current density of 500 mA·g-1

图7 所制备Co3O4微米花电极不同循环次数下的阻抗谱Fig.7 Nyquist impedance plots of synthesized Co3O4 electrode at different cycles

通过以上的数据结果以及分析可见，所制备的三维Co3O4微米花电极较好的电化学性能表现主要可归因于其独特的电极材料微观结构，具体包括以下几个方面：①三维微米花颗粒花瓣间间隙以及花瓣上原位形成的纳米颗粒间间隙孔洞结构有利于电解液的浸润，从而大幅增加电极/电解液接触面积，增加电极内部离子传输能力；②花瓣纳米片层结构以及花瓣上Co3O4颗粒的纳米化尺寸赋予了活性颗粒内部较短的电子/离子传输路径，加速了电极反应动力学过程；③Co3O4颗粒纳米化尺寸结构能一定程度上消纳电极反应过程中的体积变化应力；④微米花颗粒花瓣间间隙以及花瓣上原位形成的纳米颗粒间间隙孔洞结构能有效缓冲电极反应过程中的结构应变应力，赋予电极良好的电极结构稳定性。

3 结 论

本文通过软模板法并结合后续热处理制备出具备三维微米花结构Co3O4负极材料，三维微米花结构Co3O4负极材料由大量Co3O4纳米颗粒组装而成。受益于三维微米花特殊结构的特有优势(电解液浸润性、离子/电子迁移传输路径、花瓣间空隙结构及原位形成的纳米颗粒间间隙孔洞结构)，所制备出的三维Co3O4微米花负极材料表现出高循环可逆比容量、优异循环稳定性(电流密度500 mA·g-1，200 次循环容量几乎无衰减)以及优良的倍率特性。研究结果表明特殊的材料结构设计与制备可实现过渡金属氧化物Co3O4负极材料优异电化学性能，并促进其未来实际有效应用。该结果对于制备其他高比容量型转换型锂离子电池负极材料具有指导意义。