聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备及性能研究

郭华超，杨波，黄国家，徐青永，李爽，伍振凌

（广州特种承压设备检测研究院，国家石墨烯产品质量监督检验中心，广东广州510663）

引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状半结晶聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐辐射性和力学性能等，同时其介电性、压电性和铁电性突出，综合性能极其优异，被誉为合成树脂中的“贵金属”[1-3]，可广泛应用于化工设备、电子电气、传感器、电容器、存储器等领域[4-5]。将聚合物与无机填料复合可改善聚合物性能并拓宽应用领域[6-7]。近年来，石墨烯类材料因其特殊结构备受研究者青睐，氧化石墨烯(GO)是化学法制备石墨烯的前体[8]，其片层上有许多含氧官能团，与聚合物相容性好，并且制备过程简单、成本低[9-10]；通过化学还原剂、高温加热、电化学、微波、水热法等方式可将GO 还原[11]，得到还原氧化石墨烯(rGO)，rGO 具有突出的机械强度、导电导热性、比表面积和长径比等[12-14]；将GO、rGO 与PVDF复合有望制备出综合性能优异的复合材料。

关于此类研究已有较多报道，Raji 等[15]研究发现GO 和rGO 均能提高PVDF 的刚性、热稳定性和导电性，但由于两者结构的差别，rGO 对复合材料性能的改善效果优于GO。Lee 等[16]研究发现向PVDF 中加入rGO 提高了复合材料的介电常数(εr)和压电系数，促进非极性晶体α 相向极性晶体β 相的转变；随rGO 含量从0 增加到0.25%(质量)，1 MHz 下复合材料的εr从1.87 提高到7.55，压电系数从纯PVDF 的13 pC/N 增加到25 pC/N。为了提高rGO 在PVDF 中的分散性，Zhu 等[17]用聚酰亚胺(PI)和聚苯胺(PANI)功能化rGO，将rGO 和功能化rGO 分别与PVDF熔融共混后发现，rGO 和功能化rGO 均能提高复合材料的储能模量、εr与热稳定性，但功能化后的rGO 由于在PVDF 中分散更均匀，对复合材料综合性能改善的效果更佳。虽然此类研究取得了一定进展，但仍存在复合材料εr相对较低、操作较复杂、常用的化学还原GO方法污染环境等问题。

本工作将GO 加入PVDF 中，经溶液共混法制备了PVDF/GO 复合材料，将所得材料在高温下热压，GO 片层间的含氧官能团受热分解产生大量气体(主要为CO2、CO 和水蒸气)，GO 被有效还原，且分解气体产生的气压将片层剥离开来，避免了水合肼等还原剂的使用及石墨烯片层的堆叠，制备出PVDF/rGO 复合材料。研究了GO、rGO 及填料含量对复合材料电学性能、热稳定性的影响，同时分析了PVDF/rGO 复合材料的力学性能及断面形貌随rGO 含量的变化。

1 实验材料和方法

1.1 材料

PVDF，数均分子量(Mn)为5.63×105g/mol，东展塑胶有限公司；天然石墨粉，500 目（25 μm），天津市光复精细化工研究所；高锰酸钾、浓硫酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；过氧化氢、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，工业纯，哈尔滨文景蒸馏水厂。

1.2 氧化石墨烯的制备

用改进的Hummers 法制备GO：将46 ml 浓硫酸加入500 ml 三口瓶中，称量1 g 石墨粉和1 g 硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下搅拌1 h。然后向体系中缓慢加入6 g高锰酸钾(加料时间控制在1 h)，冰水浴下搅拌2 h，体系温度保持在T＜5℃。移除冰水浴，升温至35℃搅拌3 h。向上述溶液中滴加80 ml去离子水，升温至90℃搅拌30 min。然后向体系中继续加入200 ml 去离子水，将三口瓶移除水浴，快速加入8 ml 30%过氧化氢水溶液，并继续搅拌30 min。

反应结束后将混合液静置，用去离子水清洗，直到上层清夜为中性。最后将所得沉降物于70℃下干燥得到氧化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中，配成1 mg/ml 的溶液，超声分散1 h，得到GO 水溶液。

1.3 复合材料的制备

称取5 g PVDF加入20 ml DMF中于70℃下搅拌至PVDF 完全溶解；取一定量烘干的GO 片在研钵中研细，然后将其溶于20 ml DMF 中，超声分散2 h 得到GO 溶液。将GO 溶液倒入PVDF 溶液中共混，70℃恒温搅拌2 h，再将混合液超声30 min，用流涎成膜法将混合液在玻璃板上成膜，在鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到PVDF/GO复合薄膜。

将PVDF/GO 复合薄膜于200℃、15 MPa 下热压还原2 h，冷却脱模后得到PVDF/rGO 复合材料。改变填料含量重复上述过程，其中填料含量分别为PVDF的0、1%、2%、4%、6%和8%(质量)。

1.4 分析测试

采用傅里叶红外光谱仪[(FT-IR)，Nicolet iS10型，美国Thermo Fisher Scientific 公司]分析试样的官能团组成；利用扫描电子显微镜(SEM，SU8020 型，日本Hitachi公司)观察材料的微观形貌；利用X射线衍射仪(XRD，D/MAX-3BX 型，日本Rigaku 公司)分析样品晶型变化及片层间距，扫描速率5(°)/min，扫描范围5°～40°；利用高真空电阻蒸发镀膜机（ZHD-400 型，北京泰科诺科技有限公司）对PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料进行真空镀膜；采用宽频介电阻抗谱仪（HIOKI3532-50 LCR 型，日置电机株式会社）测试样品的εr、tanδ 等随频率的变化，测试频率范围为0.1 Hz～10 MHz，测试电压为250 V；利用击穿测试仪(HT-100 型，质检中心)对复合材料的击穿电压进行测试，升压速率为1 kV/s；利用热重分析仪(TGA，Q500 型，北京林荫科技有限公司)进行热重分析，氮气保护，升温速率10℃/min，测试温度范围为50～800℃；将热压后的复合材料用模具裁成100 mm×20 mm×1 mm 的标准哑铃片，利用万能力学试验机(CSS-44300型，上海倾技仪器仪表有限公司)测试复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，实验速度为200 mm/min，每种含量的复合材料测试5次取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 填料FT-IR及微观形貌分析

图1 天然石墨、GO和rGO的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of natural graphite,GO and rGO

为确定天然石墨氧化及还原后表面官能团的变化，分别对天然石墨、GO 和rGO 进行FT-IR 表征，结果如图1 所示。可以看出：天然石墨经氧化后在3420 cm-1处出现羟基O—H 的振动吸收峰；1725 cm-1处出现羰基C O 和羧基O C—O 的伸缩振动峰；1644 cm-1处出现未被氧化的C C的伸缩振动吸收峰；1390 cm-1处出现C—H 的弯曲振动峰；1076 cm-1处出现环氧基C—O—C的伸缩振动峰[18-19]；证明石墨经氧化后带有—COOH、—OH 及环氧基等官能团。rGO 上的特征峰相较于GO 明显减少，仅在3420、1076 cm-1附近出现较明显的峰形，但其峰面积进一步减小，说明GO 表面大量的含氧官能团在高温热压的条件下分解成小分子，GO 被有效还原。

图2 为石墨和GO 的微观结构照片。从图2(a)中可以看出，石墨具有明显的层状结构，其片层较厚且表面规整。将石墨氧化后由于片层上引入较多含氧官能团，并且片层在超声作用下被有效剥离，层间距增大后得到薄片状GO，但GO 片层没有石墨片层平整，表面出现了较多褶皱，在其边缘有一些卷起，如图2(b)所示。从GO 的TEM 照片图2(c)中也可以看出制备的GO 片层很薄，具有良好的透明性。

2.2 填料和复合材料的XRD分析

图2 石墨和GO的微观结构照片Fig.2 Microstructure photos of graphite and graphene oxide

XRD 可用来计算层状结构的层间距及分析物质的特征晶型。分别选取天然石墨、GO，填料含量为4%(质量)的PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料进行XRD 测试，结果如图3 所示。从图3 中可以看出，天然石墨在2θ=26.60°出现了有序晶面(002)的尖锐特征衍射峰，用布拉格方程计算可得其层间距约为0.34 nm。GO 对应的XRD 特征峰左移，在10.40°处出现GO(001)的衍射峰，其峰形较天然石墨明显变宽，这是超声后晶粒细化，GO(001)沿晶向变薄的结果[20]。经计算GO 的层间距约为0.85 nm，较天然石墨的层间距明显变大，这主要是含氧官能团插入石墨片层所致。

图3 天然石墨、GO、PVDF/GO、PVDF/rGO复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of natural graphite,GO,PVDF/GO composite and PVDF/rGO composite

PVDF/GO 复合材料在10.79°处出现了GO(001)的特征衍射峰，对应的层间距与GO 的层间距基本相近，约为0.82 nm，说明复合过程中GO 片层被PVDF 分子链剥离开，没有出现片层堆叠现象；PVDF/GO 复合材料在2θ=20.21°上对应的衍射峰是PVDF 中α 晶相(020)晶面和β 晶相(110)/(200)晶面的特征峰合并产生的。PVDF/rGO 复合材料在10.79°没有出现GO 的特征峰，说明GO 已被还原；18.20°、19.85°处对应的分别是PVDF 中α 晶相(110)晶面、(020)晶面的衍射峰[21]，与PVDF/GO 曲线上20.21°处的特征峰相比，其衍射角变小，对应的晶面间距较PVDF/GO 复合材料的大，这可能是rGO 与PVDF 产生相互作用，使晶面方向受到张应力的结果；也可能是在高温下GO 上的含氧官能团分解产生的气体的巨大压力将片层推开，复合材料层间距较PVDF/GO 复合材料增大的原因。2θ=26.33°处对应的是PVDF 中γ 晶 相(022)晶 面 的 特 征 衍 射 峰[22]，这 是PVDF中α晶型在高温下退火形成的。

2.3 复合材料的电学性能

材料的εr和损耗角正切(tanδ)对电场频率有较强的依赖性，图4 为PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料的εr随频率的变化。由图可知，在相同填充量下，PVDF/rGO 复合材料的εr明显高于PVDF/GO 复合材料，这是由于GO 片层上引入的含氧官能团夺取了GO 苯环上的π 电子，使大π 键断裂，GO 失去了传导电子的能力，不再具有导电性[23]，复合材料中的极化以转向极化和界面极化为主。但GO 经热压还原后，石墨烯的共轭结构得以恢复，其电导率很高，在电场作用下，rGO 中的价电子发生π 电子移动，使PVDF/rGO 复合材料的电子极化增强，PVDF/rGO 复合材料中三种极化共同作用使其εr较PVDF/GO 复合材料的εr高。此外，两种复合材料的εr均随填料含量的增加而变大：100 Hz下，随填料含量从0增加到8%(质量)，PVDF/GO 复合材料的εr从3.60 增加到11.90，而PVDF/rGO 复合材料中εr变化幅度较大，从3.60增加到38.30，并在添加量为4%(质量)附近出现明显突变，这是电子极化和界面极化随rGO 的添加共同增大的结果。

图4 PVDF/GO、PVDF/rGO复合材料介电常数的频率依赖性Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

图5 PVDF/GO、PVDF/rGO复合材料损耗角正切随电场频率的变化Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料在电场作用下会产生介电损耗，tanδ 随电场频率的变化如图5 所示。电场作用下一部分电能用于克服PVDF 分子链的内黏滞阻力产生热量，发生松弛损耗[24]；另一部分电能由载流子定向移动产生的电导损耗引起。两种复合材料的tanδ 在100 Hz 下的最高值仅约0.20，且tanδ 随填料含量和频率的变化不大，这表明PVDF 阻碍了GO 和rGO 片层间的相互接触，抑制了导电网络的形成[25]，因此复合材料中的tanδ 相对较小。

PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料的击穿场强(Eb)随填料含量变化曲线如图6 所示，随GO、rGO 的添加，两种复合材料的Eb均逐渐减小。这可能是由于GO 和rGO 片层较薄，在与PVDF 混合时片层易折叠或扭曲而引入一些空洞或气泡，气体的Eb很低，在外电场作用下可被迅速电离而产生高速电子将材料快速击穿；随填料含量的增加，GO 和rGO 在基体中团聚，破坏了聚合物分子链结构，使材料发生“弱点击穿”的概率增加，Eb进一步降低。相较于PVDF/rGO 复合材料(填料含量从0 增加到8%(质量)，Eb由40.23 kV/mm 减 小 至19.89 kV/mm)，PVDF/GO 复 合材料的击穿场强下降更快(填料含量从0 增加到8%(质量)，Eb由40.23 kV/mm 下降至3.15 kV/mm)，这是由于GO 上的含氧官能团在电场作用下被电离出离子和自由电子，经电场加速后易碰撞晶格激发晶格振动而产生更多新电子，最终导致PVDF/GO 复合材料较PVDF/rGO复合材料更易发生电击穿[26]。

图6 PVDF/GO、PVDF/rGO复合材料的击穿场强Fig.6 Breakdown strength of PVDF/GO and PVDF/rGO composites

2.4 复合材料的热稳定性

选取填料含量为4%(质量)的PVDF/GO、PVDF/rGO 复合材料分析其热稳定性，复合材料的TGA 曲线见图7。选取失重率为5%(T5)、失重率为10%(T10)和失重率为50%(T50)的温度作为特征点，表1列出了两种复合材料特征点的温度。综合图7 和表1 来看，GO 和rGO 在低含量下均能提高PVDF 的热稳定性，以T5为例，当分别向PVDF 中添加4%(质量)的GO和rGO时，PVDF/GO、PVDF/rGO复合材料对应的T5为458.80℃、461.34℃，较纯PVDF 的454.90℃分别提高了3.90℃和6.44℃。这一方面是由于GO和rGO的热导率相对PVDF 高得多，能将热量快速传递出去，同时填料与PVDF 中的界面粘接束缚了大分子链的运动；另一方面是由于GO 和rGO 的层状结构有利于使PVDF 分解产生的碳结构吸附于GO 和rGO 表面，提高了复合材料的成碳量，复合材料表面残留的碳层可进一步阻止PVDF 的热分解[27-28]。当含量增加至8%(质量)时，GO 和rGO 片层开始团聚，体系中的缺陷增多，复合材料的热稳定性也开始变差。

图7 复合材料的TGA曲线Fig.7 TGA curves of composites

表1 复合材料的热稳定性Table 1 Thermal stability of composites

2.5 复合材料的力学性能

PVDF/rGO 复合材料的力学性能随rGO 含量的变化见表2。由表2 可知，PVDF/rGO 复合材料的拉伸强度随rGO 的添加先增大后减小，弹性模量随rGO 含量的增加逐渐增大；当rGO 含量为4%(质量)时，拉伸强度最大为36.19 MPa，比纯PVDF 的26.75 MPa 提高了35.30%，杨氏模量较纯PVDF 的607.98 MPa 提高了22.58%，达到745.24 MPa。这是由于rGO 本身具有突出的强度(125 GPa)和弹性模量(1100 GPa)，随rGO 的 添 加，PVDF 的 刚 性 越 来 越大[29]，在拉伸时rGO 从基体中抽出及自身断裂等均会消耗部分能量。图8 为PVDF/rGO 复合材料断面的SEM 图，低含量下PVDF 与rGO 间的界面分布较均匀，如图8(a)、(b)所示，在拉伸过程中界面可承担部分载荷，增强了材料抵抗变形的能力[30]。继续增加rGO 含量后，rGO 在PVDF 中出现如图8(c)所示的团聚现象，复合材料中缺陷的增多及应力集中效应使复合材料的拉伸强度减小[31]。

表2 PVDF/rGO复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of PVDF/rGO composites

然而随rGO 的添加，复合材料的断裂伸长率逐渐减小，由纯PVDF 的12.86%下降至3.81%，当rGO含量超过4%(质量)后，下降趋势更为明显。这可能是rGO 的加入阻碍了PVDF 分子链的运动，使复合材料的弹性下降，随rGO 的进一步添加，rGO 开始团聚使复合材料过早断裂。

3 结 论

图8 PVDF/rGO复合材料断面的SEM图Fig.8 Cross-sectional SEM images of PVDF/rGO composites

用溶液共混法制备出PVDF/GO 复合材料，然后通过简单、环保的高温热压法将GO 有效还原为rGO，得到PVDF/rGO 复合材料。向PVDF 中加入GO 和rGO 均能提高复合材料的介电常数和热稳定性，对复合材料tanδ 影响不大，PVDF/rGO 复合材料的综合性能优于PVDF/GO 复合材料。随rGO 含量从0 增加到8%(质量)，20℃、100 Hz 下PVDF/rGO 复合材料的介电常数从3.60增至38.30；当填料含量为4%(质量)时，PVDF/rGO 复合材料失重5%的分解温度相较于纯PVDF 提高了6.44℃。添加rGO 使PVDF/rGO 复合材料的拉伸强度先增加后减小，在其含量为4%(质量)时拉伸强度最大，较纯PVDF 提高了35.30%，rGO 的填充增加了PVDF 的刚性，杨氏模量随rGO 的添加不断增大。然而GO 和rGO 都会降低复合材料的击穿场强。GO 和rGO 的添加量在4%(质量)附近时，PVDF/GO、PVDF/rGO 两种复合材料的综合性能较好。仅改变填料含量即可制备出综合性能优异的复合材料，制备工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产，为高性能PVDF 塑料的开发及应用提供了基础，具有广阔的实际应用价值。

符 号 说 明

Eb——击穿场强，kV/mm

T5,T10,T50——分别为热失重测试中失重率为5%、10%、50%对应的温度，℃

tanδ——介电损耗

εr——介电常数