竹节状碳化硅晶须吸波性能研究

蒙真真，武志红，2，刘新伟，王耀，郑海康，王宇斌

（1 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710055； 2 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，先进耐火材料国家重点实验室，河南洛阳471039； 3 西安建筑科技大学资源工程学院，陕西西安710055）

引 言

无线通信及探测技术在多个领域大量应用，给人们带来便利的同时,也带来了严重的电磁污染，吸波材料作为消除电磁污染的一种有效的手段，吸引了越来越多研究者的关注[1-4]。大多数碳系和磁性吸波材料因易氧化或居里温度的限制，无法满足抗高温和耐腐蚀的要求[5]。碳化硅（SiC）作为一种宽禁带半导体结构陶瓷材料，具有耐高温、抗腐蚀且导电可调的特点，可通过适当手段满足阻抗匹配，提高其衰减效率，是一种理想的吸波材料[6-7]。特别是一维碳化硅晶须，已被证明比块状和颗粒形式具有更好的电磁吸收性能[8]。同种材料如果制备成纳米晶须，可借助其材料结构中的网状特性、小尺寸效应、固有偶极子取向极化等介质极化和介电可调性，获得较好的吸波性能[9-10]，因此一维晶须在吸波性能上有其独特的优势。

已经报道的制备具有特定结构碳化硅晶须的碳源材料有很多，包括活性炭、多壁碳纳米管、膨胀石墨烯等。Kuang 等[11]以活性炭为碳源制备了掺杂碳化硅颗粒的碳化硅晶须；Hu等[12]以碳纳米管为原料制备了竹节状β-碳化硅晶须；Wang 等[13]采用膨胀石墨烯合成了哑铃型β-碳化硅晶须。然而这些碳源材料不易获得且价格昂贵，有些在制备过程还会产生对环境有害的物质。因此，寻求一种价格低廉、容易获得且对环境友好的材料以制备轻质、介电可调的特定结构碳化硅晶须引起了广泛关注。竹炭由生长资源丰富，来源广泛，价格低廉的竹材直接碳化得到，具有轻质、比表面积大、膨胀系数低、热导率高、耐腐蚀且环境友好等优点，已被用来制备碳化硅吸波材料[14-16]。

本研究以生竹粉碳化后的竹炭为碳源，添加适量硅粉、二氧化硅粉，通过碳热还原法在不同温度下制备出具有竹节状的一维碳化硅晶须，研究了晶须的物相组成、微观结构及生长机理，并在X 波段（8.2～12.4 GHz）对其吸波性能进行了分析。

1 实验材料和方法

1.1 原料

天然毛竹粉，产地为中国江西宜丰，粒径为74～178 μm；金属硅粉，长沙天九金属材料有限公司生产，粒径为1～2 μm，纯度＞99.9%（质量分数，下同）；二氧化硅粉末，天津市政远化学试剂有限公司生产，平均粒径为1～2 μm，纯度＞99.9%。

1.2 实验步骤

将筛选过的生竹粉进行清洗后烘干，置于真空炉中700℃碳化成竹炭粉。以竹炭为碳源，金属硅粉和二氧化硅混合硅粉为硅源，C∶Si∶SiO2的物质的量之比为3∶1∶1。将Si 与SiO2混合粉置于坩埚底部，上面放置一张用大头针扎有均匀小孔的石墨纸，竹炭粉置于石墨纸上，在高温管式炉中分别以1350、1400、1450℃烧结制备碳化硅晶须，得到的晶须分别命名为S1、S2、S3。所得晶须经700℃除碳、常温HF除硅处理，得到纯净的碳化硅晶须样品。

1.3 表征

采用D/MAX-2400 型X 射线衍射仪进行物相组成分析；ASAP2460 物理吸附仪进行纤维比表面积测试；JSM-6390A，JEOL 型扫描电子显微镜进行表面形貌和微观结构表征；Renishaw invia 型显微共焦激光拉曼光谱仪进行石墨化程度表征；HP8510B 网络矢量分析仪测定试样X波段的复介电常数。以石蜡作为黏结剂，将碳化硅试样和石蜡按质量比（碳化硅试样∶石蜡）为1∶1进行混合，加热后搅拌均匀制成尺寸为22.86 mm×10.16 mm×(3～4.5)mm 介电试样。根据传输线理论，由电磁参数计算复合材料的RL值，其与电磁参数之间的关系可以表示[17-18]为

式中，Zin为吸波材料阻抗；Z0为自由空间阻抗；f是电磁波的频率；d 是吸收体的厚度；c 是光速。μr、εr分别是吸波材料的磁导率和相对介电常数。

2 结果与分析

2.1 物相组成分析

图1 为S1、S2、S3 的XRD 谱图。由图1 可知，S1、S2、S3 的衍射峰均为SiC 衍射峰，无其他杂质峰存在，说明SiC 晶须较纯。三种产物的衍射峰与闪锌矿型（立方相）（zinc-blend（cubic））3C-SiC（β-SiC，JCPDS Card No.29-1129）的标准PDF 的衍射峰完全吻合，分别对应标准卡片中碳化硅的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面衍射峰，由此可判断S1、S2、S3 均为β-SiC，结晶度较好。三种产物均在2θ=33.6°处存在SF 峰，说明在晶须生成过程中有堆垛层错形成，堆垛层错可以改变晶体结构，产生大量位错和空位，形成极化中心，引起极化弛豫，影响材料的吸波能力[19]。SiC 特征峰的位置无偏移现象，但不同温度下特征峰强度不同，对比衍射峰的尖锐程度和峰形的宽度可见，温度升高，峰的尖锐程度增强，峰形的宽度变窄，即生成的碳化硅晶须的结晶程度也越高。

图1 样品S1、S2、S3的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples S1,S2 and S3

图2 为S1、S2、S3 的拉曼光谱图。理论上，碳化硅的拉曼光谱图在796 cm-1处有一个碳化硅的横向光学声子模式(TO)特征峰[20]。S1、S2、S3对应标准碳化硅TO 特征峰的位置分别为790、776、787 cm-1，都具有较好的对称性，说明合成的碳化硅晶须结晶性较好[21]。S1、S2、S3 的TO 特征峰向低频方向偏移逐渐增大，S2 的TO 特征峰偏移最多，可能是因为存在大量的堆叠层错缺陷，且层错缺陷的密度较大，这会对晶须的吸波性能产生积极影响[21-23]。

图2 样品S1、S2、S3的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of samples S1,S2 and S3

2.2 微观结构表征

2.2.1 微观形貌分析 图3（a）、（b）、（c）与分别为在1350℃（S1）、1400℃（S2）、1450℃（S3）温度下处理后的样品的SEM 图。从图中可以看出，三种条件下的晶须都纵横交错、互相搭接，形成了密疏不同的三维网络结构。图3(a)中S1 生成量较多，呈散乱分布状态，晶须直径、长度差异较大，间距不均，多数晶须呈现长条状，部分弯曲扭折，形状不一。放大扫描倍数，图3(a)中可见单个晶须呈竹节状，表面光滑，大部分晶须呈均匀长条状，直径较小。在图3(b)中，S2 生成量提高，散乱分布，晶须长度超过100 μm，其上有颗粒黏附；从颗粒的EDS 谱图可以看出颗粒含有C、O、Si 三种元素，其质量分数为43.76%、9.54%、46.70%，原子百分比为61.73%、10.10%、28.17%，证明其为碳化硅颗粒。放大扫描倍数，如图3(b)所示，呈竹节状晶须较多，表面有数量较少的碳化硅小颗粒附着。在图3(c)可以看出，S3 晶须间长径比差异很大，小部分晶须直径小，长度长，交叉生长，大部分直径较大，不均匀散落；晶须表面伴有碳化硅颗粒。放大扫描倍数，如图3(c)所示，晶须的结构不同，多数呈长条状，部分呈竹节状，表面有大量碳化硅颗粒附着。由此可知，改变温度影响了竹节状碳化硅晶须的形貌与SiC颗粒的附着程度。

图3 S1、S2、S3的SEM图Fig.3 SEM images of samples S1,S2 and S3

碳化硅晶须的生长机理可能与SiO 和CO 中间气体的局部高压有关。碳化硅晶须的生长遵循式（3）～式（5）[24]

硅粉和二氧化硅混合粉末生成气相SiO，后与竹炭发生反应，形成CO，这两个中间产物在微小的空间内聚合，导致局部气相压力过大，使得SiC 晶须取向生长。

2.2.2 比表面积分析 为了分析不同温度下制备的竹节状碳化硅晶须比表面积对吸波性能的影响，对试样进行了BET 分析测试，结果如图4 所示。可以看出S1、S2、S3的氮气吸附-脱附曲线均具有片状或颗粒材料呈现的H3 型迟滞回线特征，说明碳化硅晶须表面生长有颗粒状SiC，与SEM结果一致。

根据氮气吸附-脱附曲线分别计算了S1、S2、S3的比表面积和平均孔径，如表1 所示。与S1、S3 相比，S2 的比表面积最大，达到10.12 m2·g-1。适当温度可以获得较大比表面积的竹节状结构，表面积增大，表面上的空位也随之增加，扩大了吸收体的活性，为电磁波的散射提供了数量可观的活性位点，同时界面上累积的电荷形成大量偶极子，促进偶极极化，提高了对电磁波的吸收能力[25-27]。

图4 S1、S2、S3氮气吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of S1,S2,S3

表1 竹节状晶须与线形晶须比表面积对比Table 1 Comparison of specific surface area of bamboolike whiskers and straight whiskers

2.3 电磁参数分析

2.3.1 复介电常数 复介电常数由实部（ε′）和虚部(ε″)组成，分别代表材料储存电荷的能力和能量损耗的能力[28]。电磁参数测试发现，在整个X波段，碳化硅晶须试样复磁导率的实部值约为1，虚部值约为0，试样几乎不呈现磁性特征，因此，此处主要讨论复合材料的复介电常数。由Debye 方程可知介电常数的表达式为

式中，εs为静态介电常数；ε∞为在高频区域内的相对介电常数；τ 为弛豫时间；ϖ 为频率。其中εs、ε∞是温度的函数，即改变温度将会改变εs、ε∞的值，影响介电常数，且在电场作用下，材料内部的电荷将发生移动而产生极化现象，温度变化，极化也发生变化，材料的介电性能也随之改变[29]。

图5 为S1、S2、S3 的复介电常数。图5(a)、(b)分别为碳化硅晶须复介电常数的ε′和ε″。由图可知，S1 的ε′随频率增加，在7.59～7.89 区间内呈下降趋势，ε″先上升后下降再上升，在1.33～1.54 之间波动，整体也呈下降趋势。当烧结温度为1400℃时，随着频率增大，ε′、ε″均呈现先下降后上升的趋势。其值分别在9.64～10.19 和2.23～2.65 范围内波动，相比S1的ε′、ε″约增加2.15 及1.1 左右；S3 的ε′值在7.21～7.67 之间随频率增加先下降后上升，相比S2 降低了2.4 左右，其值比S1 的试样值还小，说明过高的烧结温度，会降低材料对电荷的储存能力。ε″值在1.86～2.12 之间，比S1 试样值大，但仍小于S2 试样值。因此，烧结温度为1400℃时，碳化硅晶须ε′、ε″值都取得最大值，其对电荷的存储和能量的衰减能力最强，对材料的吸波能力有较大的影响。ε″在低频范围内出现了一个明显的波动，可能是碳化硅晶须与石蜡间的界面极化损耗增加引起的[30]。改变温度可以直接影响碳化硅晶须的形貌，影响晶须的比表面积，进而影响其电磁参数，实现对复介电常数的影响。

2.3.2 Cole-Cole 图 复介电常数柯尔-柯尔（Cole-Cole）图常用来分析复合材料介电损耗机制。据Debye 弛豫定律，碳化硅晶须ε′和ε″存在如式(8)所示关系[31]

式中，εs为静态介电常数；ε∞为在高频区域内的相对介电常数。以ε′为横轴，ε″为纵轴，形成的半圆叫作Cole-Cole 图。在图中，每一个半圆对应一个极化弛豫过程，半圆个数越多，表明介电弛豫损耗类别越多，具有更强的极化弛豫能力。

图5 样品S1、S2、S3的复介电常数Fig.5 Complex dielectric constant diagram of samples S1,S2,S3

图6 为S1、S2、S3 的Cole-Cole 图。图6(a)、(b)、(c)分别代表S1、S2、S3 的Cole-Cole 图。据电介质物理知识可知，当弛豫极化损耗占主导地位时，Cole-Cole图为一个完整的半圆弧；当有电导损耗产生时，Cole-Cole 图圆弧不完整。图6(a)中可见，有两个半圆弧和一个不规则密集区，即表明碳化硅晶须在电磁场发生了两个Debye 介电极化弛豫过程和部分电导损耗；图6(b)存在三个半圆弧和一个不规则密集区，表明有三个Debye 介电极化弛豫过程和部分电导损耗发生；而图6(c)只有一个半圆弧和一个较大范围的不规则密集区，说明S3试样只有一个介电极化弛豫过程和较强的电导损耗。对比可见，S2 具备同样的电导损耗和数目最多的弛豫过程，具有更强的极化弛豫能力。烧结温度从1350℃上升到1450℃，附着在SiC 晶须上的SiC 颗粒增多，纤维之间通过SiC 颗粒连接程度增强，增加了材料的电导损耗能力。这也与SEM 图3 显示的结构结果相一致。

2.3.3 反射损耗 图7(a)、(b)、(c)分别为S1、S2、S3不同厚度（2.0～4.0 mm）试样的反射损耗曲线图。由图可见，三种样品的最小反射损耗峰均随着样品厚度增加向低频方向移动。由图7(a)可见，S1 试样在厚度为2.0～4.0 mm范围时，厚度为3 mm时取得最小反射损耗值-8.3 dB，大于-10 dB，达不到90%以上电磁波的吸收，吸波能力较差。S2 试样的反射损耗曲线图如图7(b)、(d)所示，在X 波段，厚度为2.0～4.0 mm 时，存在小于-10 dB 的反射损耗值，当样品厚度为3.0 mm，频率为9.1 GHz 时，其最小反射损耗为-14.4 dB，有效吸收带宽为1.8 GHz；S3 试样在厚度为2.0～4.0 mm 范围内吸波性能有一定程度减弱，当样品厚度为3.0 mm，频率为8.8 GHz 反射损耗取得最小值-13.2 dB，有效吸收带宽为1.5 GHz。比较S1、S2、S3 样品在厚度为3.0 mm 时的吸波性能可见[图7(e)]，在厚度为3.0 mm 时，三种样品均取得最小反射损耗值，且S2的反射损耗和有效吸收带宽均优于S1、S3样品，吸波性能更优异，即适当提高烧结温度可以提高竹节状碳化硅晶须的吸波性能。

图6 样品S1、S2、S3的Cole-Cole图Fig.6 Cole-Cole plot of samples S1,S2 and S3

图7 S1、S2、S3不同厚度试样反射损耗曲线图Fig.7 Reflectance loss curve of different thickness samples of S1,S2 and S3

S3 的最小反射损耗小于S1，因其样品虚部较大，增强了介电损耗，S1 的ε′、ε″下降程度不均，导致了材料阻抗不匹配，电磁波被大量反射，材料吸波性能较差。S2 在低频范围内ε′与ε″变化趋势相似，且ε′、ε″值达到该条件下吸波性能的要求，满足阻抗匹配的同时也保证了材料对电磁波良好的衰减性能，使其试样的吸波性能最好。

表2为本工作与类似工作在涂层厚度与原料等方面对比的相关数据，可以发现本文制备的竹节状碳化硅晶须比大多数一维材料吸波性能优异，在吸波性能差距不大时，竹节状碳化硅晶须具有原料价格低廉、制备方法简单、厚度较薄、更为轻质的特点；与其他碳化硅材料相比，一维竹节状碳化硅材料吸波性能更好，除了因碳化硅材料固有偶极子取向极化等介质极化吸收电磁波，增强能量损耗外，还可能有以下原因：处于电磁场中的竹节状碳化硅晶须，载流子沿一维方向发生定向移动时，会发生因截面变化而周期改变载流子的传输路径的现象，增强电导损耗；一维竹节状碳化硅可以发挥比表面积更大的优势，在交变电子场作用下，比表面积增大，界面的正电荷和负电荷的积累会引起表面电荷密度的变化，产生电偶极矩，增强界面弛豫损耗；一维竹节状碳化硅材料在基体中弥散分布，晶须易相互搭接，形成三维导电网络结构，电荷沿网络结构迁移，导致电导率增加，电导损耗增强，同时三维网络结构延长电磁波在吸波涂层中的传播路径和通道，有利于电磁波的多重反射和散射，增加电磁波能量耗散[38]；最后，由图1 XRD 谱图所显示的晶须堆垛层错会产生大量空位和位错，改变晶体结构，增大晶体能量，破坏材料内部电荷的平衡，引起电子极化，增强能量损耗，实现对电磁波的衰减。图8表示了竹节状碳化硅晶须吸波损耗机制的基本原理。

表2 碳化硅材料吸波性能对比Table 2 Comparison of absorbing properties of silicon carbide materials

图8 竹节状碳化硅晶须吸波损耗机制Fig.8 Absorbing loss mechanism of bamboo-like silicon carbide whisker

3 结 论

（1）以竹炭粉为碳源，硅粉和二氧化硅粉末为硅源，通过碳热还原反应制得大量纵横交错、相互搭接的竹节状碳化硅晶须。

（2）改变温度可对晶须的形貌和结构进行调控，改变竹节状SiC 纤维结构层错分布，调节晶须的吸波性能。

（3）1400℃烧制的竹节状碳化硅晶须吸波性能更好，样品厚度为3.0mm，频率为9.1GHz 时，其最小反射损耗可达到-14.4 dB，有效吸收带宽为1.8 GHz，在X 波段吸波性能优异，是一种较有前途的吸波材料。