稀土元素对磷酸盐玻璃微观结构的影响机制研究*

李海建，仪建华，王长健，秦 钊，许 毅，孙志华，赵凤起

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引 言

磷酸盐基质玻璃已经成为高放核废物元素的固化材料之一，但低的物理化学稳定性限制了其使用。大量的研究证明，钙和铁元素加入磷酸盐玻璃中能够有效改善其玻璃化转变温度、粘度、热膨胀系数和化学稳定性[1-4]。其中，铁磷酸盐玻璃如40Fe2O3-60P2O5%(摩尔分数)可形成稳定的P—O—Fe共价键；而在钙磷酸盐玻璃中Ca2+离子可形成P—O—Ca共价键和(P—O-Ca2+-O—P)离子交叉网络[1-3]。该磷酸盐玻璃已广泛应用于玻璃纤维、生物材料、半导体、光学和磁性材料等领域中[5-8]。

稀土元素(RE)与锕系核素如(Cm3+和Am3+)具有相近的离子半径，因此稀土元素可以模拟这些锕系核素掺杂到磷酸盐玻璃中，从而探索固化玻璃的稳定性[9-10]。另外，相对于其他传统的金属离子，稀土离子具有更高的场强，导致了稀土玻璃拥有优越的物理化学性能。例如，Wang等[11,12]利用傅立叶变换红外(FT-IR)与拉曼(Raman)光谱探索了1.0%(摩尔分数)稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3和Gd2O3)掺杂的硅酸盐玻璃，发现稀土的另外加入导致了玻璃非桥氧(NBOs)含量的增加。Bardez等[13]利用Raman和核磁共振(NMR)光谱研究了稀土硼硅酸盐玻璃，发现了稀土玻璃结构中RE—O—(SiO3)的形成，因而该玻璃具有较好的化学稳定性。因此，稀土磷酸盐玻璃的稳定性是与其微观结构密切相关的，探索亚稳态的玻璃微观结构具有理论与实际应用价值。

本文探索了稀土氧化物(Y2O3、La2O3和Sm2O3)在0%(摩尔分数)12%(摩尔分数)范围时CaO—Fe2O3—P2O5体系的玻璃形成能力、析晶产物与形貌、和玻璃微观结构变化规律。利用固相熔融冷萃法制备了稀土磷酸盐玻璃；采用粉末衍射仪(XRD)区分了玻璃态与析晶态的样品；使用扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS)分析了样品析晶态的微观形貌与组成；重点利用FT-IR探索了磷酸盐玻璃微观结构随稀土含量与特性的变化规律。

1 实 验

1.1 玻璃样品的制备

以分析纯NH4H2PO4、Fe2O3、CaO和稀土氧化物(RE2O3为Y2O3, La2O3和 Sm2O3)为原料，按表1所示摩尔比例称量后，在玛瑙研钵中研磨混合，然后倒入20 mL刚玉坩埚中，然后放入高温炉中。首先，为了移除NH4H2PO4中的H2O和氨气，高温炉在220 ℃预热2 h；然后以10 ℃/min-1的速率升温到1 250 ℃，在该温度保温3 h；最后熔融体被倒进不锈钢模具中，在空气中快速冷却，之后样品被研磨成粉末备用测试。

表1 磷酸盐玻璃的化学组成

1.2 玻璃样品的表征

样品的物相分析用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，扫描范围2θ为5°到80°，步宽为0.03°；样品析晶态形貌与组成用德国蔡司公司的Ultra 55 场发射扫描电子显微镜，其中析晶态组成利用能谱仪最少测试五次； 样品的红外光谱利用美国PE仪器公司的Spectrum One FT-IR 红外光谱仪，测试范围为400到2 000 cm-1，利用KBr标准小球法，将2 mg玻璃样品和200 mg干燥的KBr粉末充分混合后压片，测试精度大约在±4 cm-1。由于玻璃样品红外光谱的大多数谱带较为宽广和不对称性，因此利用ORIGIN 7.5软件中的高斯拟合进行去卷积处理是十分必要的。该方法能够更好的获得光谱中每个谱带和对应的振动形式，而且每个高斯谱带对应的面积可以被计算出。

2 结果与讨论

2.1 玻璃样品制备及微观形貌分析

利用XRD确认所制备的样品是非晶态还是析晶态，从图1(a)可以看出，基质玻璃(RE0)和包含10%(摩尔分数)以下Sm2O3的样品为非晶态的玻璃，而Sm2O3含量达到12%(摩尔分数)时，X射线衍射图谱有析晶态SmPO4(PDF No.46-1329)出现。相似的结果在掺杂镧和钇的样品中发现(图1b)，析晶态分别是LaPO4(PDF No.32-0493) 和 YPO4[xenotime] (PDF No.11-0254)。由于高含量的稀土离子在基质玻璃中作为成核剂，导致了稀土磷酸盐玻璃析晶[14]。因此，该核废物基质玻璃能包含10%(摩尔分数)稀土氧化物，过量的稀土导致了该钙铁磷酸盐玻璃的析晶。

图1 掺杂钐元素样品的XRD图谱(a)，掺杂镧和钇元素样品的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of the studied glasses

为了揭示样品中析晶态的形貌，利用SEM—EDS研究了析晶样品的表面形貌和组成。从图2可以看出，包含12%(摩尔分数)Sm2O3(Sm12)和12%(摩尔分数)La2O3(La12)样品中析晶态呈现多边形且被玻璃基质包围，而包含12%(摩尔分数)Y2O3(Y12)样品有相对均匀的晶粒尺寸和晶间孔隙度，相似的结果被发现在用于高放核废物(HLW)固化的稀土磷酸盐陶瓷样品中[15]。表2阐明了析晶样品的化学组成，通过EDS确定了析晶态中平均RE/P比例。结果证明了RE,P和O 3种元素共同存在，而且RE/P原子比例大约在1.00±0.06，和上述XRD结果相一致。

图2 掺杂12%(摩尔分数)的钐、镧和钇样品的SEM图片和EDS图谱。Fig 2 SEM-EDS of the studied samples

表2掺杂12mol%的钐、镧和钇样品中析晶态的化学组成。

Table2Thepercentageofelementsoncrystallinephaseofthestudiedsamples

样品元素含量/原子分数%[O][P][RE][RE]/[P] ratioSm1263.9618.3517.680.96La1258.5320.1221.361.06Y1252.6224.2023.180.96

2.2 玻璃样品微观结构分析

图3为所获得的玻璃样品的FT-IR谱图，其中每个谱峰的位置已经被标出。在基质玻璃RE0中，3个主要的谱带在约920,约1 061, 约1 256 cm-1分别对应P—O—P键的对称伸缩振动[16]、Q0单元中(PO4)3-四面体的对称伸缩振动[16-17]和P=O键的非对称伸缩振动[1]。低频吸收谱带在约487和约553 cm-1对应Q3单元中O=P—O链的弯曲振动和Q1单元中O—P—O的弯曲振动模式[16]。两个弱的肩峰在约698和约777 cm-1对应Q1单元中P—O—P环与P—O—P链的非对称伸缩振动模式[16]。另外，在Y12样品的红外光谱中，两个弱的谱带在～1 618 cm-1和～1 734 cm-1可能对应P—OH或者水分子的弯曲振动[1,16,18]。

从图3可以看出，随着Sm2O3含量从2%(摩尔分数) (Sm2)增加到10%(摩尔分数) (Sm10)， 红外光谱最明显的变化是谱带约1 256 cm-1发生了红移，而且Sm2O3含量增加到6%(摩尔分数)时，P=O键的谱峰(约1 256 cm-1)消失。主要由于钐离子作为玻璃网络的形成者，打破了P=O键而形成了Sm—O—P键。另外，Sm2O3含量的增加也导致了谱带约920 cm-1转移到约931 cm-1，使得在900～1 300 cm-1之间的红外光谱变得更为尖锐。最强的吸收谱带在1 061 cm-1转到更高的频率1 095 cm-1处，该谱带归属于Q1单元中(P2O7)4-的非对称伸缩振动[17-18]。P—O—P环的谱带约698 cm-1消失，而P—O—P链的谱带约777 cm-1频率增大。Sm2O3的加入也导致了新的谱带约527 cm-1的出现，其归属于Q0单元中(PO4)3-对称伸缩振动[16,18]。因此，Sm2O3加入基质玻璃后，通过创造了更过的非桥氧增强了玻璃网络的交叉连接。

对于掺杂10%(摩尔分数)钐、镧和钇氧化物的玻璃样品，它们的FT-IR光谱没有明显的差别，因此红外光谱的去卷积处理是必要的。对FT-IR光谱去卷积处理不仅能够更加细致的分析玻璃结构，而且对不同谱带可以进行量化。图4为利用高斯拟合法获得Sm10玻璃样品的去卷积FT-IR光谱。其中，新的谱带在约1 401 cm-1对应P=O键的非对称伸缩振动[18-20]，谱带在约1 026和约715 cm-1分别对应Q1单元中(PO3)2-和P—O—P环的对称振动[1,16,18]，而谱带～586 cm-1对应M—O—P(M为金属阳离子)的对称振动[16]。

图3 玻璃样品的FT-IR光谱Fig 3 FT-IR spectra of the studied glass samples

图4 利用高斯拟合获得Sm10玻璃样品的去卷积FT-IR光谱Fig 4 Deconvoluted FT-IR spectra of the Sm10 glass sample using a Gaussian-type function

图5 玻璃样品几个谱带的相对面积Fig 5 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

图6 玻璃样品几个谱带的相对面积Fig 6 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

图5和图6为基质玻璃和稀土玻璃样品红外光谱去卷积处理后谱带的相对面积。稀土元素的加入导致了P=O键的相对面积减少，而且稀土玻璃红外光谱P=O键相对面积展示了如下规律：Y2O3Sm3+>La3+[9,21-22]。因此，在包含更高场强稀土元素的玻璃中，更多的P=O键被稀土元素代替，形成了RE—O—P键，稀土元素提供了更多的非桥氧去强化玻璃网络。另外，P—O—P 环的相对面积也减少，Doweidar等[23]认为是由于稀土元素的加入导致了RE—O—P键代替了P—O—P 环。稀土的加入导致了(PO2)-和(PO4)3-键的相对面积增加。相当数量的正磷酸盐和偏磷酸盐与焦磷酸盐共存于玻璃中，根据公式2Q1↔Q2+Q0可知，在熔融体中焦磷酸盐和它的歧化产物达到了平衡[18,24-26]。

3 结 论

探索的磷酸盐玻璃最多可掺杂10mol%稀土氧化物，而过量的稀土导致了样品析晶，并且由于稀土元素的差异析晶态REPO4呈现了不同的形状。不同含量的稀土元素及种类对磷酸盐玻璃微观结构有明显影响，并利用稀土离子场强理论解释了不同稀土玻璃谱带的变化规律与内在原因。利用模拟核素(稀土元素)掺入磷酸盐玻璃中，探索了它们的稳定性与微观结构的关系，对于高放核素的地下存储具有重要意义。