表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶介稳区和诱导期的影响

张莉媛，王 刚，齐美玲，解玉龙

（青海民族大学化学化工学院，青海西宁810000）

氯化钾是中国农业生产中最常用的钾肥，同时也是重要的化工原料［1-3］。 在化工生产中，氯化钾用于制造各种无机盐系列产品。 在医药方面，氯化钾是利尿剂的重要组成部分，同时其在冶金、电镀等领域也有广泛的应用［4］。 而在中国的盐化工生产过程中所得到的氯化钾产品存在着质量低、粒度不均匀、杂质含量较多［5］等问题，同时光卤石分解制取氯化钾过程包括光卤石分解和氯化钾结晶两个过程，光卤石中氯化钾的成核动力学特征也不同于纯氯化钾溶液冷却结晶过程，因此有必要对光卤石中氯化钾结晶动力学与热力学性质进行系统研究。 在化工产品的生产过程中，结晶是重要的分离和纯化方法之一［6］。结晶过程会影响产品的粒度分布、晶形和纯度，为避免爆发成核，应尽量使结晶操作控制在介稳区内，以获得产品粒度均匀、晶习良好的晶体。 介稳区宽度受很多因素的影响，如：温度、降温速率、搅拌转速、添加剂以及晶种加入量等［7-10］。 在现有发表的研究论文中对于氯化钾的溶解度数据和介稳区数据［11-12］已有相关的报道，但是大多数是以纯氯化钾溶液为基础，而且没有探讨表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶介稳区和诱导期的影响，另外所测得的数据不能体现光卤石制取氯化钾结晶过程的热力学与动力学性质。因此，笔者利用聚焦光束反射测量仪（FBRM） 在线监测系统分别探讨了不同类型的表面活性剂及其含量对光卤石中氯化钾结晶介稳区和不同过饱和度条件下表面活性剂对诱导期的影响规律，为后续氯化钾结晶过程的研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料和试剂：光卤石（青海察尔汗盐湖）；十八烷基三甲基氯化铵（STAC）；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（AEC）；N-聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP K-30）。

仪器：夹套式结晶器；程序控温恒温槽；电磁搅拌器；数显温度计；聚焦光束反射测量仪（FBRM）。

1.2 实验过程与方法

1.2.1 溶解度的测定

利用FBRM 在线监测系统动态法测定低钠光卤石在不同温度下的溶解度，测定溶解度的温度分别为10、20、30、40 ℃。 准确量取一定体积的去离子水于夹套式结晶器中，开启程序控温恒温槽，将温度设置为实验所需的温度，恒温30 min。 称取一定质量的光卤石（已除杂）加入夹套式结晶器中，开启电磁搅拌器和FBRM 在线监测系统，恒温搅拌使低钠光卤石溶解。 在此过程中， 随着光卤石的溶解，FBRM 监测到溶液中粒子数量逐渐减少。 当光卤石全部溶解时，FBRM 监测到粒子数量最少时分多次少量向溶液体系中加入光卤石，直至光卤石不再溶解，记录此温度下光卤石在水中的溶解度。 升高温度设置为下一温度测定值，重复上述操作，测定不同温度下的溶解度。 为保证实验的准确性，重复3 次。 溶解度计算式采用物质的量分数表示：

式中：m1为溶质的质量，g；m2为溶剂的质量，g；M1和M2分别为溶质和溶剂的相对分子质量。

1.2.2 介稳区宽度的测定

根据实验测得的溶解度数据准确配制一定温度的光卤石饱和溶液于结晶器中，设置温度要高于饱和温度以使光卤石全部溶解。 加入事先配制好的不同类型的表面活性剂，插入数显温度计，开启FBRM 在线监测系统， 以一定的搅拌转速和降温速率降温，当FBRM 监测到有微小细晶出现且粒子数量逐渐增多时，记录此刻的温度，即为超溶解度，溶解度与超溶解度之间的差值为介稳区宽度。 测定介稳区温度分别为10、20、30、40 ℃。表面活性剂类型：AEC，阴离子表面活性剂，质量分数为0.1%；STAC，阳离子表面活性剂， 质量浓度为0.01 g/mL；PVP K-30，非离子表面活性剂，质量浓度为0.01 g/mL。

1.2.3 诱导期的测定

采用在线监测系统测定了光卤石在20 ℃的水溶液中不同表面活性剂对氯化钾结晶的影响以及诱导期数据。 根据溶解度数据配制不同过饱和度的光卤石溶液，设置温度高于实验温度。 开启FBRM 在线监测系统，搅拌1 h 使光卤石完全溶解。 设置搅拌转速为300 r/min、降温速率为15 ℃/h。 迅速降温至实验温度， 加入表面活性剂， 同时开始计时。 当FBRM 监测到粒子数量增加时，停止计时，此段时间即为氯化钾结晶诱导期。

2 实验结果与讨论

2.1 溶解度的测定

根据实验测定结果， 氯化钾在光卤石-水体系中的溶解度见表1。 由表1 看出，氯化钾在光卤石-水体系中的溶解度随着温度的上升而增大。 实验采用Van′t Hoff 方程对光卤石中氯化钾在水中的溶解度数据进行关联拟合。

表1 光卤石中的氯化钾在水中的溶解度

利用简化后的Van′t Hoff 方程［13］对实验测得的溶解度数据进行拟合关联：

式中：x为溶质在溶剂中的溶解度，以物质的量分数表示；T为实验温度，K；A、B为Van′t Hoff 方程中的模型参数。

采用式（2）对氯化钾在纯水中的溶解度数据进行拟合， 回归结果为：lnx=-0.510 01- 834.4/T，R2=0.992 1。 通过Van′t Hoff 方程的回归效果来看，能够较好地拟合光卤石中氯化钾的溶解度， 并可以预测体系中其他温度点下的溶解度数据。

2.2 介稳区宽度的测定

2.2.1 阴离子表面活性剂对介稳区的影响

在降温速率为15 ℃/h、搅拌转速为300 r/min 条件下，测定AEC（质量分数为0.1%）及其加入量对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响，结果见图1。由图1 看出， 加入AEC 的介稳区宽度比没加AEC的介稳区宽度要宽，而且随着AEC 含量增大介稳区宽度逐渐变宽。这可能是由于，加入阴离子表面活性剂后，增加了溶液体系的稳定性，从而使体系不易产生晶核，使介稳区宽度变宽［14］。

图1 AEC 对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响

2.2.2 阳离子表面活性剂对介稳区的影响

设置降温速率为15 ℃/h、搅拌转速为300 r/min，测定STAC（质量浓度为0.1 g/L）及其加入量对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响，结果见图2。 由图2 看出，加入STAC 的介稳区宽度比没加STAC 的介稳区宽度要宽， 而且随着STAC 加入量增大介稳区宽度变宽。这说明，加入STAC 可以使光卤石中氯化钾结晶介稳区变宽， 并且随着STAC 加入量增大介稳区宽度变宽。 这是因为， 加入阳离子表面活性剂，能够增加溶液体系的稳定性，从而抑制晶核的形成［15-16］，使介稳区变宽。

图2 STAC 对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响

2.2.3 非离子表面活性剂对介稳区的影响

在降温速率为15 ℃/h、搅拌转速为300 r/min 条件下，测定PVP K-30（质量浓度为0.1 g/L）及其加入量对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响，结果见图3。 由图3 看出，加入PVP K-30 的介稳区宽度比没加PVP K-30 的介稳区宽度要宽，说明加入PVP K-30 可以使光卤石中氯化钾结晶介稳区变宽。与前两种表面活性剂不同的是， 非离子表面活性剂的含量对介稳区宽度的影响不大。

图3 PVPK-30 对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响

2.3 诱导期的测定

诱导期是结晶理论一个重要的成核参数， 能被用来描述成核速率。 Mullin 指出， 对于均相成核过程，成核诱导期（tind）与成核速率（J）成反比［17］：

一般用3D 经典成核理论表示晶体的成核速率［18-19］：

式中：γ 为固-液界面张力，mJ/m2；ν 为分子体积，m3；KB为Boltzman 常数，1.380 649×10-23J/K；T是热力学温度，K。

又式（3）和（4）可推导出tind与过饱和度S之间的关系：

式中：S为过饱和度（S=C/C0，C为溶质浓度，C0为溶质溶解度）。

在一定温度下，tind与 （lnS）-2的关系为线性关系，其斜率为：

可由上式公式推导出体系的表面张力γ 的表达式：

将温度为20 ℃、搅拌转速为300 r/min、降温速率为15 ℃/h 条件测得的不同类型表面活性剂的诱导期数据进行拟合（结果见图4），再结合式（7）可算出氯化钾在不同类型表面活性剂中的固-液界面张力γ（结果见表2）。 由图4 看出，lntind与（lnS）-2的关系用两条具有不同斜率的直线关联， 代表不同的成核机理。 斜率大的线性曲线在高过饱和度时初级成核速度很快，成核过程以均相成核为主，而斜率较平缓的曲线在低过饱和度时成核过程则以非均相成核为主。 由图4 可知，在恒定温度下，当光卤石饱和溶液的过饱和度相同时， 加入表面活性剂的诱导期时间比未加表面活性剂的诱导期时间长， 这说明表面活性剂增加了溶液的稳定性， 使溶液中的物质不易形成晶核，从而使诱导期时间变长［15］。

图4 表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶诱导期的影响

表2 表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶诱导期的拟合参数

3 结论

1）利用在线监测系统动态法测定了氯化钾在水中的溶解度。 结果显示，随着温度的升高，光卤石中氯化钾的溶解度逐渐增大； 用Van′t Hoff 方程对其溶解度数据进行拟合， 得到了线性回归方程及相应的模型参数和相关系数， 显示Van′t Hoff 方程能够较好地拟合关联溶解度数据。 2）测定了不同类型的表面活性剂及其含量对光卤石中氯化钾结晶介稳区宽度的影响。 结果表明，3 种不同类型的表面活性剂都使介稳区宽度变宽。阴离子表面活性剂AEC 和阳离子表面活性剂STAC 随着含量的增大， 介稳区变宽； 非离子表面活性剂PVP K-30 含量对介稳区宽度的影响不大。 3）探讨了在恒定温度下不同表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶诱导期的影响。 结果表明，过饱和度越大结晶诱导期时间越短，加入表面活性剂的诱导期时间比未加表面活性剂的诱导期时间长。 将lntind与（lnS）-2线性拟合，可用两条具有不同斜率的直线来关联， 分别对应均相成核和非均相成核，结合诱导期数据计算了固液界面张力γ 值。