TiO2/核桃壳炭复合材料的制备及光催化降解苯酚研究

张金源，雷华健，周世萍，李惠娟，邓志华，史正军

（西南林业大学，西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，昆明 650224）

近年来，水污染问题引起人们的关注。苯酚被广泛应用于生活和工业领域，生物降解困难且具有高毒性，被美国环保署列为优先考虑的环境污染物之一。当前苯酚废水处理技术主要包括吸附、生物法以及高级氧化法等，其中高级氧化法中的TiO2光催化氧化法操作简单且成本低廉得到了广泛的研究［1］。但TiO2在反应过程中为悬浮体系，回收困难易产生二次污染。因此，将TiO2负载于具有高表面积的吸附材料上，提升其回收性能是当前研究的热点。而活性炭由于比表面积大、电导率高和微孔结构发达等优点，被广泛用作催化剂载体。现代农林废弃物是获得炭材料的重要来源之一，如花生壳、咖啡渣、竹子等都可用于活性炭的制备。由于核桃壳的固定炭和挥发分含量高、灰分少，适宜制备成活性炭，可用于吸附去除废水中的重金属离子［2］。采用纳米TiO2负载活性炭制备复合光催化剂，既使纳米TiO2易于回收，同时活性炭的强吸附能力又为TiO2提供了良好的光催化环境，因此受到广泛关注［3］。

目前采用商用活性炭制备TiO2复合材料的研究较多，以核桃壳炭制备复合材料降解苯酚方面的研究报导较少，且深入研究两者协同作用的文献也十分有限。笔者采用溶胶-凝胶法制备TiO2核桃壳炭复合材料（TiO2／C），以苯酚作为模拟降解分子，考察TiO2／C 在紫外光照下催化降解苯酚的性能，进行光催化剂物相表征，对苯酚降解过程液体紫外追踪，并探讨反应机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

核桃壳，采自云南省西南林业大学菜市场；4-氨基安替比林、钛酸四正丁酯，均为分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；苯酚、冰醋酸、无水乙醇、氨水，均为分析纯，汕头市达濛精细化学品有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 纯TiO2的制备

7 mL 钛酸四正丁酯加入7 mL 的无水乙醇溶液中，配制A 液；5 mL 的去离子水加入5 mL 的醋酸溶液中，配制B 液。A 液搅拌30 min 后，将B 液以3～4 滴／s 的速度滴加到A 液中，当溶液形成凝胶状时停止搅拌。老化24 h，110 ℃烘干24 h，取出研磨成粉末，置于马弗炉中以一定温度焙烧2 h，得到不同温度焙烧的纯TiO2。

1.2.2 核桃壳炭固载TiO2的制备

取适量的核桃壳充分清洗后，烘干、粉碎、过筛，放入马弗炉于一定温度焙烧2 h，得到核桃壳炭。在机械搅拌下，取适量的核桃壳炭加入到14 mL 的A 液中，搅拌30 min 后，后续处理同上，得到不同温度焙烧的纯TiO2负载的核桃壳炭，记为w%TiO2／C，其中w%为质量分数。

1.3 样品分析与性能表征

1.3.1 光催化降解苯酚性能表征

1）苯酚降解率的测定。以苯酚为模拟降解分子，紫外光为光源（主波长365 nm，300 W，纯核桃壳炭吸附苯酚不加紫外光，其他反应条件相同）。苯酚100 mL，初始浓度为10 mg／L，pH 为6，催化剂用量为0.2 g，光照前暗吸附30 min，后每30 min取上清液5 mL，离心。降解率的计算见公式（1）：

式中：C0=10 mg／L；Ct为反应t时刻时溶液中苯酚的质量浓度，mg／L；A0为C0=10 mg／L 的初始吸光度值；At为反应t时刻时苯酚溶液的吸光度值。溶液中残留苯酚浓度参照GB／T 5750.4—2006《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》的挥发酚类方法进行检测。

2）样品回收率的测定。将反应完毕的催化剂从反应液中离心分离后，用100 mL 去离子水多次洗涤过滤，110 ℃干燥24 h，称质量。催化剂的回收率=（回收后的质量／反应前的质量）×100%。

1.3.2 样品表征方法

X 射线衍射法（XRD，Bruker D8 ADVANCE）对TiO2／C 进行物相结构表征，测试角度2θ=10°～80°，Cu 靶Kα 辐射，功率40 kV×40 mA。采用Scherrer 公式对TiO2的晶粒尺寸进行计算：

式中：D为晶粒尺寸，nm；K为Scherrer 常数，取为0.89；β为积分半高宽度；θ为衍射角，2θ=25.31°；λ为X 射线波长，0.154 056 nm。

紫外可见漫反射光谱法（UV-Vis DRS，Spec TM-BWS003）对TiO2／C 进行光吸收性能表征，以BaSO4固体压片法进行测试。

透射电子显微镜（SEM，日立扫描电子显微镜S-3000N）观察粉体的微观形貌及分散性。装置同时配制置EDS 附件（FEI，Quanta 200F），测试前现将样品喷金以提高样品的导电性。

全自动孔隙度分析仪对活性炭的比表面积和孔结构（TRISTAR3000，Micromeritics）进行分析，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算，微孔体积采用t-plot 法计算，中孔体积采用BJH 法计算。

傅里叶变换红外光谱法（FT-IR，BRUKER TENSOR27）对样品进行红外光谱测试。红外光谱分辨率4 cm-1，波数4 000～400 cm-1。

1.3.3 反应机理测定

1）化学需氧量（COD）降解率的测定。

式中：O0为C0=10 mg／L 时所测样品的COD 值；Ot为反应t时刻时溶液的COD 值。COD 值参照GB／T 15456—2008《工业循环冷却水中化学需氧量（COD）的测定高锰酸钾法》进行测定。

2）活性中心检测。100 mL 10 mg／L 苯酚溶液中加入0.2 g 催化剂样品，向3 组苯酚水溶液中分别加入1 mL 无水乙醇、8×10-4mol 碘化钾和8×10-4mol 对苯醌，进行光催化降解苯酚试验。

3） 液体紫外吸收光谱测定。100 mL 10 mg／L苯酚溶液中加入0.2 g 催化剂，苯酚光催化反应方法中测定苯酚降解率。每隔30 min 收集反应溶液样品10 mL，以去离子水为参比液，采用UV-48002S 紫外可见分光光度计测定样品的紫外光谱，波长范围200～800 nm，扫描波速为1.0 nm／s。

2 结果与分析

2.1 制备条件对光催化活性的影响及动力学研究

2.1.1 TiO2／C 比例及焙烧温度对苯酚的光催化降解的影响

不同比例的TiO2／C（400 ℃）紫外光催化降解苯酚活性曲线见图1。由图1 可知，随着TiO2含量增大，光催化后降解率先升高后下降。催化反应240 min 后，80%TiO2／C 对苯酚的降解率达到最大，为97.7%。核桃壳炭（C）在暗吸附阶段能吸附46.8%的苯酚，说明其对苯酚溶液有快速吸附作用，再吸附240 min，降解率可达76.5%，纯TiO2在光催化反应240 min 后对苯酚的降解率为71.6%。按照复合材料的质量配比进行计算，80%TiO2／C 理论降解率为72.6%，低于实际降解率97.7%。说明制备的80%TiO2／C 复合材料中TiO2与核桃壳炭存在协同效应，使得苯酚的降解率提高了21.1%。但TiO2负载量存在最佳值［4］，随着负载量增高，TiO2就会占据活性炭的吸附孔道，使得其表面的吸附活性位减少，且TiO2粒子也会在活性炭表面聚集，降低其光催化性能。因此试验结果表明，80%TiO2负载量最佳。

图1 紫外光下不同比例的TiO2/C 降解苯酚活性曲线Fig.1 Effects of different ratios of TiO2/C on phenol degradation under UV light

随后考察了焙烧温度对80%TiO2／C 光催化降解苯酚活性的影响，结果见图2。由图2 可知，降解率随焙烧温度升高先升高后降低。复合材料对苯酚的去除率由核桃壳炭的吸附和TiO2的光催化性能这两部分引起。暗吸附30 min 数据显示核桃壳炭对苯酚的吸附随焙烧温度先升高后降低，300 ℃吸附率最高，导致了300 ℃焙烧的复合材料活性较高，此时TiO2尚未完全转化为锐钛矿相，故其光催化活性低于400 ℃。当焙烧温度为400 ℃时，80%TiO2／C 对苯酚的降解率最大，在240 min 时达到97.7%。500 ℃时，复合材料的反应活性反而下降，240 min时降解率仅为81.1%，故最佳的焙烧温度为400 ℃。

图2 不同温度焙烧的80%TiO2/C 的紫外光降解苯酚活性曲线Fig.2 Effects of calcination temperature of TiO2/C on phenol degradation under UV light

2.1.2 不同催化剂降解苯酚及动力学方程

图3 不同催化剂光催化降解苯酚Fig.3 Photocatalytic degradation of phenol

TiO2、核桃壳炭以及80%TiO2／C 在紫外光下对苯酚降解活性的影响见图3。由图3 可知，苯酚溶液经过240 min 紫外光照射后转化率很低，说明苯酚在紫外光照射下比较稳定。在紫外光照120 min 后，80%TiO2／C 对苯酚的降解率明显优于德固赛公司生产的P25（平均粒径为25 nm 的锐钛矿晶和金红石晶混合相的TiO2）光催化剂［5］。核桃壳炭固载TiO2后，炭的强吸附性将大量的苯酚吸附于催化剂表面，使TiO2附近污染物的浓度高于溶液中的浓度，有利于提高TiO2光催化反应速率；核桃壳炭吸附的污染物不断被降解，实现了核桃壳炭的原位再生，保持了其吸附活性位点。核桃壳炭吸附与TiO2光催化的协同作用，使光催化反应速率得到提高［6］。

各催化剂对苯酚的降解动力学曲线数据如表1 所示。表1 中，k1为准一级动力学速率常数，min-1；b为动力学曲线的截距；R2为动力学曲线的相关系数；c0，ct分别为初始和t时刻溶液中苯酚的浓度，mg／L。在80%TiO2／C 和TiO2对苯酚的降解过程中，ln（c0／ct）与t基本符合直线关系，说明此时苯酚的光催化降解反应基本符合一级动力学规律，且光催化反应速率80%TiO2／C ＞TiO2。而P25的R2值偏低，说明偏离一级动力学方程。

表1 不同催化剂光催化降解苯酚一级动力学相关常数Table 1 Parameters of pseudo-first-order kinetics over different catalysts for phenol degradation

2.1.3 不同催化剂的回收率分析

不同催化剂的回收率见图4。由图4 可知，核桃壳活性炭的回收率优异，反应4 次后仍达到96.39%；TiO2的回收率较差，为85.40%，而80%TiO2／C 的回收率为92.08%。因此说明核桃壳炭将TiO2牢固地负载于其表面，提高了TiO2的回收率。

图4 不同催化剂的回收率Fig.4 Recovery performance of different catalysts

2.2 样品表征结果分析

2.2.1 晶体结构分析

核桃壳炭、TiO2及80%TiO2／C 复合材料经400 ℃焙烧2 h 的XRD 图谱见图5。由图5 可知，核桃壳炭在2θ=23.53°和43.64°处有微弱的衍射峰。23.53°处衍射峰表明样品中具有类似石墨的乱层结构，主要为（002）晶面；43.64°处衍射峰归属为石墨结构的（100）晶面。TiO2在2θ=25.68°证明所制备的样品为锐钛矿相结构。负载核桃壳炭后，TiO2的衍射峰强度降低，同时2θ=25.68°处的衍射峰向高度数方向偏移，说明有少量的C 已进入TiO2晶格，导致其晶格发生畸变［7-8］。采用Scherrer 公式对制备的TiO2和80%TiO2／C 中TiO2晶粒尺寸进行计算，结果表明TiO2与核桃壳炭复合后，其晶粒尺寸由15.7 nm 降至11.6 nm。

图5 不同光催化剂的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of different photocatalysts

2.2.2 光吸收性能分析

图6 各催化剂的UV-Vis DRS 表征图Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the different samples

为考查所制备样品的光吸收性能，对核桃壳炭、TiO2及80%TiO2／C 复合材料进行固体紫外吸收表征，结果见图6。由图6 可知，TiO2在可见光域吸光强度很低，330 nm 左右的吸收峰是八面体配位钛的吸收峰。核桃壳炭为黑色，在整个测定波长范围内有明显的吸收。80%TiO2／C 在可见光区的吸收性能相比TiO2有大幅提高，说明核桃壳炭的固载化提升了复合材料的光吸收性能，且苯酚降解率数据也证实了这一结论。

2.2.3 形貌分析

核桃壳炭、TiO2及80%TiO2／C 经400 ℃焙烧2 h 后的扫描电镜结果见图7。由图7 可知，核桃壳炭表面粗糙，呈现多孔结构，使其比表面积增加，可增加对苯酚的吸附量。TiO2为颗粒状，存在少量的聚结成块的现象。80%TiO2／C 中仍存在核桃壳炭的多孔结构，并有大量的白色颗粒分散在核桃壳炭的表面，通过XRD 分析，此为TiO2。说明TiO2负载在核桃壳炭的表面上后，核桃壳炭的多孔结构没有改变，故TiO2／C 仍保留核桃壳炭的良好吸附性能，又被赋予了TiO2的光催化活性。

图7 不同催化剂的SEM 图Fig.7 SEM images of different catalysts

2.2.4 比表面积和孔径分析

不同催化剂的比表面积和孔径数据见表2。由表2 可知，TiO2与核桃壳炭在400 ℃复合后，比表面积相对于核桃壳炭有一定降低，这是因TiO2占据核桃壳炭的一部分孔径所导致的。而孔径分布无明显降低，说明TiO2的加入未改变核桃壳炭的孔径结构。

表2 不同催化剂比表面积和孔径数据Table 2 Different catalysts specific surface areas and pore size data

2.2.5 催化剂及回收催化剂红外表征

图8 最优催化剂及催化剂回收红外谱图Fig.8 Infrared spectrum of the best and recycled catalysts

焙烧温度400 ℃，时间为2 h 的80%TiO2／C、80%TiO2／C（回收）、TiO2、TiO2（回收）和核桃壳炭的红外结果见图8。由图8 可知，478 和609 cm-1处吸收峰分别归属为Ti—O 键和—NH2，1 142 cm-1处吸收峰是由C—O—C 的伸缩振动或C—O单键振动引起。1 416 cm-1的吸收峰是TiO2表面的过氧基O—O 键的伸缩振动引起［9］，80%TiO2／C 和C 回收后的样品中该峰都有所增大，其中回收的80%TiO2／C 该峰强度增加更多，说明该催化剂光催化反应产生大量的超氧化物自由基，回收后·被吸附于催化剂表面，导致峰值变大。1 636 和3 458 cm-1两处的吸收峰均是催化剂表面吸附的H—OH 或苯酚中的酚羟基所引起的振动吸收峰。

2.3 TiO2 及80%TiO2/C 光催化机理研究

2.3.1 苯酚反应过程中COD 降解率的测定

图9 不同催化剂吸附或降解苯酚在不同时间段的COD 值Fig.9 COD values of different catalysts adsorbing or degrading phenol at different time periods

采用高锰酸钾法测定不同样品吸附或降解苯酚过程中不同时间段的COD 值，结果见图9。由图9 可知，核桃壳炭、TiO2、80%TiO2／C 随反应时间的延长，COD 去除率也逐渐增大。光催化反应240 min 后，除纯苯酚溶液的COD 值基本保持不变外，其他溶液的COD 均有下降但程度不同。其中，核桃壳炭的COD 值由初始的6.82 mg／L 下降到3.82 mg／L。TiO2和80%TiO2／C 的COD 值分别下降为2.50 和0.52 mg／L。通过计算，光催化反应240 min后，核桃壳炭、TiO2和80%TiO2／C 的COD 降解率分别为45.49%，63.34%和92.36%，与图3 中苯酚降解率（76.5%，71.6%和97.7%）相比，COD 降解率除核桃壳炭外均略低于苯酚降解率，是因苯酚光催化氧化反应过程中会产生对苯醌、多酚、脂肪酸等有机物，其深度矿化的产物是二氧化碳和水［10-11］。

2.3.2 反应活性中心检测

在光催化过程中，活性物质主要包括羟基自由基（·OH）、正电空穴（hvb+）和超氧化物自由基，而无水乙醇、碘化钾和对苯醌分别作为·OH、hvb+和·的清除剂［12］，光催化降解苯酚活性自由基检测结果见图10。由图10 可知，对于TiO2，加入无水乙醇和碘化钾，苯酚的光催化降解被抑制；添加对苯醌，催化剂的光催化活性也有所下降。这表明苯酚的降解主要受·OH 的氧化反应和直接空穴氧化的影响。在TiO2光催化降解苯酚中起催化作用的能力顺序为：·OH＞hvb+＞·。而对于80%TiO2／C，加入无水乙醇和对苯醌，苯酚的光催化降解被严重抑制；加入碘化钾，光催化降解苯酚的活性有所下降。这表明80%TiO2／C 光催化降解苯酚的反应机理与TiO2有所不同，在该复合光催化剂条件下，苯酚的降解主要受·的氧化作用，同时羟基自由基的氧化反应也具有一定的影响，直接空穴氧化苯酚的影响较小。由此可得出在80%TiO2／C 光催化降解苯酚中起催化作用的能力顺序为：

图10 光催化降解苯酚活性自由基检测Fig.10 Photocatalytic degradation of phenol active radical

2.3.3 光催化降解苯酚液体紫外表征

TiO2和80%TiO2／C（400 ℃）分别在紫外光照射下光催化降解苯酚的液体紫外结果见图11。由图11 可知，209 和268 nm 处的吸收峰为苯酚的特征峰。随着光催化反应的进行，TiO2和80%TiO2／C 对苯酚降解过程中残留溶液在两波长处的吸收峰逐渐变小，是因为苯环结构被破坏发生开环反应，苯环的共轭体系效应减弱，证实该体系对苯酚有较好的氧化降解效果。

对比图11a 和b 可知，以TiO2为光催化剂时，苯酚的特征峰随反应时间的增加而逐步下降。波长246 nm 和321 nm 处出现新的吸收峰，且吸收峰在60～180 min 逐渐变强，说明体系中有醌类和多酚类化合物产生和积累，210 min 后这两处吸收峰有所下降，240 min 后仍有残留。而以80%TiO2／C为催化剂，苯酚的特征吸收峰随反应时间延长逐渐消失。150 min 后246 nm 处仅有较轻微的吸收，180 min 后增大，随后又迅速降低。同时240 min时苯酚的两个特征吸收峰非常微弱，说明此时溶液中的苯酚几乎被完全降解。由此可知，80%TiO2／C比TiO2对醌类化合物的催化效果强，两者对苯酚的降解路径也不同。

图11 光催化降解苯酚液体紫外谱图Fig.11 Successive UV-Vis spectra for the reduction of phenol photodegradation

2.3.4 反应机理分析

综合分析COD 降解率、活性中心及光催化降解苯酚液体紫外吸收的结果可知，TiO2和80%TiO2／C 光催化降解苯酚过程和路径不同，分别以·OH 和·为主要活性中心。TiO2在紫外光照射下，受激发产生电子和空穴，吸附在TiO2表面的O2通过俘获电子形成·，再形成H2O2，进一步产生·OH，产生的空穴通过氧化H2O 及OH-也生成·OH，·OH 在与苯酚作用时，对苯环不同位置进行攻击，产生二酚类，二酚类在自由基的进攻下，进一步氧化为醌类，多酚和苯醌的产生，都是苯酚羟基化产物［13］。对于80%TiO2／C 光催化降解苯酚，TiO2负载在核桃壳炭的表面，通过颗粒与颗粒间的接触可以形成连续的导电体系，有效地降低光生电子的迁移电阻，并增加光生电子的迁移效率，避免光生电子-空穴发生二次复合［14］。同时，粒径对苯酚光催化途径也有较大的影响，TiO2粒径大（＞15 nm），可将苯酚转化为对苯二酚，同时对苯二酚与对苯醌之间相互转化，并维持两者的反应转化平衡，从而降低光生电子的有效利用率和对苯醌继续转化为CO2的能力［15］。将TiO2负载在核桃壳炭上，可降低其粒径，而小粒径的TiO2可将苯酚迅速转化为对苯二酚，而对苯二酚继续转化为对苯醌，使光催化进一步转化为CO2的能力增强，导致苯酚的转化率增强。同时核桃壳炭较大的比表面积使得对O2具有较大的吸附量，而光生电子可与表面吸附的O2反应生成·，大量的·可将苯酚或酚盐离子氧化成中间产物至直接矿化为CO2和H2O，导致苯酚降解过程中间产物较少，且核桃壳炭较大的比表面积能捕获苯酚降解过程中的中间产物，影响苯酚的降解历程［16］，提高对苯酚的矿化率。这与此次活性自由基检测和液体紫外吸收数据一致。综上，反应机理如图12 所示。

图12 光催化反应机理示意图Fig.12 The mechanism of photocatalytic degradation over TiO2 and 80%TiO2/C

3 结论

1）以钛酸四正丁酯为原料、核桃壳为炭源，通过溶胶-凝胶法制备TiO2负载核桃壳炭复合光催化材料，对苯酚具有良好的吸附光催化性能。光照240 min 后，80%TiO2／C 的苯酚降解率达97.7%，优于同等反应条件下的核桃壳炭、P25 和TiO2，且具有较好的回收率。除P25 外，其他各物质对苯酚的降解符合一级动力学。

2）物相表征结果显示所制备的80%TiO2／C 中TiO2为锐钛矿相，核桃壳炭的固载降低了TiO2的晶粒尺寸至11.6 nm，比表面积增为201.7 m2／g，促进了TiO2的分散，增强了TiO2可见光吸收性能。

3）光催化降解苯酚的过程机理分析结果表明，核桃壳炭、TiO2和80%TiO2／C 光催化反应240 min 后，COD 降解率分别为45.49%，63.34%和92.36%。对于TiO2，光催化降解苯酚中起催化作用能力大小的顺序为：·OH＞hvb+＞·，而在80%TiO2／C 中的顺序为：·＞·OH＞hvb+。苯酚降解通过转化为对苯酚、对苯醌，再转化为小分子物质，进一步转化为CO2和H2O。80%TiO2／C 光催化反应240 min 后几乎能将苯酚完全矿化。