UV 固化蓖麻油改性水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料的性能优化

蔡兆宇，朱昊鑫，王鹏，吴晨阳，高炜城，穆镜宇，韦双颖

（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）

传统木器涂料含有大量溶剂，对生态环境以及施工人员、消费者的安全造成极大危害。近年来，在国家倡导绿色、可持续发展的大背景下，相继出台了相关政策限制挥发性有机物的排放。可见，木器涂料的环保化迫在眉睫，研发高效、环保的木器涂料成为热点。当前，将传统的水性涂料技术和紫外光（UV）固化技术相结合，制备水性UV 固化木器涂料已经成为木器行业的发展趋势。

UV 固化水性聚氨酯涂料以其优异的施工可操作性、高效固化和环保性能迅速成为人们关注的热点，并得到广泛的应用［1-2］。但水性聚氨酯体系与溶剂型体系相比，通常存在耐水性差，热学及机械性能欠佳等缺点。目前，对水性聚氨酯漆膜的改性主要分为3 种方式。第1 种是在水性聚氨酯合成过程中增加分子链硬段，使其与异氰酸酯单体直接反应，对水性聚氨酯本身进行化学改性。如将改性纳米纤维素接枝到分子链的—NCO 上，可以明显提升涂膜的力学性能；利用异山梨酯中的刚性结构改性水性聚氨酯体系，实现涂膜的增强、增韧；采用双酚A 刚性芳环结构改性后，涂膜的耐热性、硬度及附着力均得到提高［3-5］。第2 种是利用水性聚氨酯预聚体与其他物质进一步进行接枝共聚改性，如利用硅溶胶、SiO2、硅烷偶联剂、环氧树脂、丙烯酸酯、醋酸纤维素等，漆膜的机械性能、耐化学品腐蚀性能、耐冲击性、耐刮擦性等有不同程度提高［6-9］。第3 种是在涂料体系中以物理掺混的方式加入各种改性剂，如微胶囊、纳米氧化硅浓缩浆、铝粉、纳米碳酸镁、滑石粉、碳酸钙、氧化铝、纳米二氧化硅等，能改善漆膜的硬度、附着力、抗冲击强度、韧性、抗划伤性等性能［10-14］。

笔者从可UV 固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体合成入手，采用价格低廉、取材方便、可生物降解的蓖麻油对水性聚氨酯进行共聚改性，利用其本身带有—OH 的特点，作为部分多元醇组分参与构成聚氨酯软段，部分替代石油基原材料的使用。通过前期研究发现，在UV 固化蓖麻油基水性聚氨酯体系中，蓖麻油的引入会使漆膜力学性能欠佳、固化速度变慢［15］；蓖麻油的多羟基和长支链结构，会提高体系的交联和黏度，使亲水基团难以均匀地接入聚氨酯分子中，从而影响水性聚氨酯的稳定性。此外，蓖麻油基聚氨酯分子的高支化交联网络也会使体系更容易凝胶［16-17］。为解决以上问题，笔者在合成UV 固化水性聚氨酯分散体时，通过分步法，一方面让亲水基团先于蓖麻油引入到聚氨酯分子结构中，另一方面引入具有3 个碳碳双键的多官能度活性单体参与共聚反应，使分子主链上具有多个UV 引发活性交联点，提高固化体系交联密度，弥补了采用封端引入双键的方法中活性交联位点少的缺点。通过以上方法，使得UV 固化蓖麻油基水性聚氨酯木器涂膜机械性能、固化效率、热稳定性以及储存稳定性得到改善。

1 材料与方法

1.1 试验材料

蓖麻油（CO），化学纯，购于西陇化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、双羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），均为化学纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙酮，化学纯，购于哈尔滨华利尔化工有限公司；光引发剂Irgacure 2959，化学纯，购于上海思域化工科技有限公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）乳液的合成

在50 ℃时，将一定量的DMPA、HDI、IPDI 加入充斥氮气的装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四颈烧瓶中反应3 h；升温至65 ℃，加入一定量的PETA 和HEMA 反应1 h；保持温度恒定，加入一定量的CO 反应3 h；降温至40 ℃，加入一定量TEA中和；随后降至室温，加入去离子水，高速搅拌分散成乳液，静置待气泡消除后，抽滤除丙酮得到WPUA 乳液。不同样品WPUA 配方组分见表1。

表1 不同样品WPUA 配方Table 1 WPUA formula for different samples %

1.2.2 WPUA 涂膜和漆膜制备及固化

1）WPUA 涂膜的制备

取一定量的WPUA 乳液，加入5%光引发剂，待混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，将其置于50 ℃红外干燥箱中烘干4 h 以除去水分，然后在紫外光固化机下（能量密度为600 mW／cm2、辐照距离均为10 cm）照射15 s，得到WPUA 涂膜。

2）WPUA 漆膜的制备

将水曲柳单板（30 cm×30 cm）顺纹理方向打磨光滑，磨屑清除干净后，取一定量的WPUA 乳液，加入5%光引发剂，混合均匀。将乳液沿木材纹理方向均匀刷涂到水曲柳单板上，然后置于50℃红外干燥箱中烘干30 min 以除去水分，然后在紫外光固化机下（能量密度为600 mW／cm2、辐照距离均为10 cm）照射15 s，得到WPUA 漆膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能测试

采用万能力学试验机（WDW3050 型，长春科新实验仪器有限公司）对WPUA 涂膜进行力学性能测试。将涂膜制成10 mm×35 mm 的矩形涂膜，使用螺旋测微器（406-250 型，日本得乐）测得涂膜厚度与实际宽度。进行力学性能测试时，标距为20 mm，拉伸速率为4 mm／min，每个样品平行测试5 次。

1.3.2 傅里叶红外光谱（FT-IR）测试

取少许WPUA 试样溶解到丙酮溶剂中，均匀涂布至KBr 压片上，在红外灯下烘干成膜。采用全反射傅里叶红外光谱仪（Tensor 型，德国布鲁克公司）进行分析，扫描范围为400～4 000 cm-1。

取少许WPUA 试样填充至凹槽为10 mm×35 mm 的聚四氟乙烯模具中，然后在紫外光固化机下（能量密度为600 mW／cm2、辐照距离均为10 cm）照射15 s，期间每隔3 s 取样进行红外分析。对光辐照前1 648～1 589 cm-1波段测定积分面积，记为A0；对光辐照后体系的红外光谱波段测定积分面积，记为A。按照公式C=（A0-A）／A0×100%，计算碳碳双键的转化率C。

1.3.3 热重分析

称取一定量的WPUA 固化膜置于干燥的坩埚中，使用209F1Libra 型热重分析仪（德国Netzsch公司）进行试验。采用N2作为保护气，流速为50 mL／min，设置温度范围为40～600 ℃，升温速率为20 ℃／min。

1.3.4 粒径测试

水性聚氨酯乳液粒径和粒度分布采用激光粒度仪（ZetaPALS 型，美国布鲁克海文仪器公司）进行测试，测定范围0.6～6 000 nm。在25 ℃下，滴约1 mL 乳液于试管中，用蒸馏水稀释，直至乳液呈透明泛蓝光，将样品转置于样品池中，置于粒度仪上进行测试。

1.3.5 耐水及耐化学品性能的测试

参 照 ASTM D1647-89 （Reapproved 1996）“Standard test method for resistance of dried films of varnishes to water and alkali”，通过测定涂膜在酸、碱性溶液中浸泡后的变化情况，表征涂膜的耐化学品性能。称取形状相同样品的质量，计为m0；放入介质中浸泡，每隔一段时间称量并记录质量变化，直到质量不再变化；取出后用滤纸擦拭干净，称质量计为m1，平行测量3 次。固化膜吸收介质率=（m1-m0）/ m0×100%。

1.3.6 漆膜性能测试

参照GB／T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，将木器漆膜干燥固化后放置10 d，使漆膜达到完全干燥后进行相应漆膜性能检测。漆膜硬度参照GB／T 6739—2006，采用铅笔硬度法测定；漆膜附着力参照GB／T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第4 部分：附着力交叉切割测定法》，采用附着力测试仪以划格法测定；参照GB／T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第6 部分：光泽测定法》，使用JB／WGG-60 型光泽计测定UV 固化膜的光泽度，采用60°角度照明和检出信号。

1.3.7 贮存稳定性

参照GB／T 6753.3—1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定贮存稳定性。取少量乳液置于5 mL离心管（TG18KR 型，上海继谱电子科技有限公司）中放入离心机，设置转速为3 000 r／min，离心15 min，观察乳液是否有沉淀产生。

2 结果与分析

2.1 不同PETA 添加量时WPUA 的粒径及分布

对不同PETA 活性单体添加量的5 组WPUA粒径及分布进行了测试，如图1 所示。在不同PETA 活性单体添加量下，乳液平均粒径变化范围为39.7～132.5 nm，合成的产物乳液都有较小粒径。乳液粒径分散指数（PDI）变化范围为0.072～0.289，分散指数较低，说明合成过程中体系稳定，分子量分布均匀。WPUA-1、WPUA-2、WPUA-3 这3 组乳液粒径逐渐增大，是因为PETA有3 个支链，空间立体结构较大，空间位阻也较大，所占体积也较大。因此，随着PETA 添加量的不断增多，乳液粒径不断增大。但是当PETA 添加量过多时，在体系总质量不变、n（—NCO）／n（—OH）不变的条件下，使扩链剂DMPA 质量减少，扩链作用减弱，造成体系分子量变小，从而出现粒径下降的现象。

图1 不同PETA 添加量时WPUA 粒径及分布Fig.1 Particle size and distribution of WPUA with different PETA loadings

2.2 WPUA 固化前后的红外光谱分析

不同PETA 活性单体添加量的WPUA 涂膜和WPUA-5 固化前乳液的傅里叶红外图谱如图2 所示。由图2 可知，3 315 cm-1处出现了宽而大的吸收峰，这是—OH 缔合的结果；2 925 与2 850 cm-1是甲基和亚甲基的C—H 伸缩振动吸收峰；在2 270 cm-1处，固化前后的WPUA 涂膜均没有出现—NCO 特征峰，表明体系中—NCO 已经反应完全；1 700 处出现了强度大、峰形尖锐的氨基甲酸酯特征峰，表明—NCO 与—OH 已反应［18］。固化前，在1 635 cm-1处出现碳碳双键特征峰，固化后此峰消失，说明碳碳双键已经反应完全，可见体系在光引发剂作用下发生了交联固化。

图2 不同PETA 添加量的WPUA 固化前后的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of WPUA with different PETA loadings before and after curing

2.3 双键转化率分析

利用紫外光固化体系中碳碳双键在1 648～1 589 cm-1特征吸收峰不受其他吸收峰干扰这一原理，根据紫外光辐照后不同时间的碳碳双键特征吸收峰面积的变化情况，分析光固化过程中碳碳双键转化率［19］。

在不同固化时间下对WPUA-5 的双键转化率进行分析，如图3 所示。随着光照时间的增加，0～3 s 双键转化率变化最明显，由0 转化至83.96%，这是因为光照使得光引发剂产生大量光自由基，光自由基的产生引发体系中碳碳双键迅速交联，形成网状结构；3～15 s 双键转化率的变化逐渐减缓，由83.96%转化至89.74%，这主要是由于体系黏度增大，光自由基运动受阻所致，而且由于大部分双键已经打开，基本已经完成转化。空气中的氧气对紫外光固化过程具有阻聚作用，但是安息香型光引发剂2959 对氧气不敏感［20］。

图3 固化时间对WPUA-5 的C═C 转化率影响Fig.3 Effect of curing time on C═C conversion rate of WPUA-5

2.4 热重表征

不同PETA 添加量的WPUA 涂膜热重分析如图4 所示。整个热失重过程可分为3 个阶段：第1阶段是340 ℃以下的失重，加入的亲水性扩链剂DMPA 吸收了空气中的水分形成分子间氢键，温度升高使得氢键破坏而失重，同时还有残留的小分子失重；第2 阶段是340～450 ℃，温度升高使得PETA 硬段裂解成小分子以及氨甲基酸酯的裂解而形成的失重；第3 阶段是450～490 ℃，此阶段失重是因为大分子链解聚和烷基的脱氢，以及小分子的进一步分解。由图4b 可知，各涂膜质量损失率由大到小依次为WPUA-1 ＞WPUA-2 ＞WPUA-3 ＞WPUA-4＞WPUA-5，这是因为PETA 的增多会明显提升涂膜中的结晶数量，进而提升涂膜的分解温度，降低了分解速率及质量损失率，使得耐热性更稳定［21-24］。

图4 不同PETA 添加量的WPUA 涂膜热重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of WPUA coatings with different PETA loadings

2.5 力学性能分析

不同PETA 添加量的WPUA 涂膜力学性能如表2 所示，不同WPUA 涂膜应力-应变曲线如图5所示。由表2 和图5 可知，随着PETA 添加量的增加，WPUA 涂膜的拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率逐渐降低，弹性模量增大。WPUA-5 的PETA 添加量为4.6%，涂膜的拉伸强度为7.45 MPa，断裂伸长率为6.23%，弹性模量为113.61 MPa。这是因为随着PETA 添加量的增加，碳碳双键的量成倍增加，同时提供了更多的活性位点，在光固化过程中，碳碳双键断裂，体系中交联网状结构增多，交联密度增大，涂膜的拉伸强度逐渐增大。由于分子链中大量相互缠绕交联的网状结构极大地限制了分子链的移动，取向困难致使涂膜柔韧性变差，弹性模量增加，断裂伸长率减小［24-25］。

表2 不同PETA 添加量的WPUA 涂膜力学性能Table 2 Mechanical properties of WPUA coatings with different PETA loadings

图5 不同PETA 添加量时WPUA 涂膜应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of WPUA coatings with different PETA loadings

2.6 涂层耐化学品性能分析

不同PETA 添加量对涂膜耐水性、耐碱性、耐酸性和耐盐性影响见表3。由表3 可知，WPUA-5的涂膜耐水、耐酸、耐碱、耐盐性能最佳。WPUA在合成过程中，在分子链中引入羧基（—COOH）以达到自乳化的效果。成膜以后，这些强极性的离子基团具有极强的亲水性，使漆膜的耐水性下降，限制了其进一步应用。WPUA-5 的PETA 添加量为4.6%，经过紫外光固化后的涂膜交联密度增大，三维网状结构更致密，提高了涂膜的耐水性能，进而也提高了涂膜的耐化学品性能，使涂层可以有效阻挡水、盐、酸、碱的侵袭［26］。

表3 不同PETA 添加量对涂膜耐溶剂性能的影响Table 3 Effects of different PETA loadings on solvent resistance of coatings %

2.7 漆膜性能分析

不同PETA 添加量对WPUA 乳液及涂膜性能的影响如表4 所示。随着PETA 添加量从2.3%增加至4.6%，WPUA 乳液的贮存稳定性较佳；涂膜的硬度由3H 增加到4H；附着力由0 级降低至2 级；光泽度由49.8 提高至57.2。这是因为活性单体PETA 与自乳化型的WPUA 乳液共同乳化，得到稳定的乳液。PETA 具有3 个官能度，其添加量的增多直接增加了体系中的双键含量，使体系形成了致密的交联互穿网络结构。体系交联密度越大，涂膜的硬度越高［19］。光泽度的升高是因为其与乳液粒径大小相关，粒径越小，粒径分布越窄，胶膜表面越平整光滑，漆膜的光泽度越高［27］。漆膜附着力下降是因为在紫外光固化过程中，涂膜体积收缩，而且PETA 添加量越多体积收缩越大，产生了较高的内应力，所以附着力相应降低［28］。

表4 不同PETA 添加量对WPUA 乳液及涂膜性能的影响Table 4 Effects of different PETA loadings on performance of WPUA emulsion and film

3 结论

1）随着PETA 的引入，WPUA 乳液粒径变化范围为39.7～132.5 nm，PDI 指数变化范围为0.072～0.289。

2）WPUA 体系在紫外光照射下顺利固化，光照3 s 时双键转化率变化最明显，达到83.96%；继续照射至15 s 时，双键转化率缓慢增加到89.74%。

3）涂膜质量损失率随着PETA 添加量的增加而减少，WPUA 涂膜的质量损失率由大到小依次为 WPUA-1 ＞WPUA-2 ＞WPUA-3 ＞WPUA-4 ＞WPUA-5。

4）随着PETA 添加量的增加，WPUA 的力学性能逐渐增加。当WPUA-5 的PETA 添加量为4.6%时，涂膜的拉伸强度最大为7.45 MPa，弹性模量最高为113.61 MPa，断裂伸长率最小为6.23%。

5）WPUA-5 组耐化学品、耐水性能最优，涂膜硬度最高为4H，光泽度最高为57.2，储存稳定性较佳，但是附着力由0 级降至2 级。