模拟室内环境释放舱设备的研制与开发

卢志刚，王启繁，夏可瑜，侯建军

（1.中华人民共和国南京海关，南京 210001；2.东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；3.东莞市升微机电设备科技有限公司，广东 东莞 523000）

伴随人类生活水平的提高，人类对装饰材料产品释放挥发性有机化合物对室内环境和人体健康影响的关注度愈来愈高。人造板等木质装饰品在制作和使用过程中会向周围环境释放甲醛和挥发性有机化合物（VOCs），对室内环境和人体健康带来一系列不利的影响［1-3］。根据中华人民共和国国家标准，我国对装饰材料产品VOCs 限制主要为人造板及其制品中的VOCs，为测得这些材料释放化合物的准确释放量，需采用合理有效的采样技术和分析方法［4-5］。

针对不同基体形态（环境、固态材料和液态材料）的VOCs，应采用针对性的前处理和分析技术［6-7］。由于装饰材料及其产品特定环境中有害挥发物水平与产品品类、释放速率、释放时间、空气交换率、产品负载率和温度密切相关，利用模拟室内环境因素如温度、湿度、空气交换率、产品负载率的释放舱对使用材料或产品释放VOCs 的释放速率或释放浓度的测试已逐渐被政府、科研机构、企业和民众所重视［8］，并逐渐应用于除食品、金属材料、玻璃陶瓷外其他非金属材料的器件、材料及产品的挥发性物质测试以及产品控制领域［9-11］，此外还用于模型研究［12］。根据测试对象的不同，释放舱的规格存在差异性。研究人造板、家具、地板以及涂料涂装［13-15］释放VOCs 常采用20 L-1 m3释放舱；欧盟国家也用FLEC 研究木质人造板、涂膜木制品VOCs 的释放；模拟房在研究内墙涂料VOCs释放机理、释放规律与建模研究中广泛使用［16］。

目前，日本、德国、美国、瑞典、丹麦已开展模拟室内环境释放舱研究工作，其中日本、德国技术相对成熟，已经解决了释放舱的结构设计、温度、湿度和压力控制、无有机物背景载气在线供给和无释放密封等问题，但其价格昂贵，且部分关键技术如释放舱内表面材料表面去除活性、在线净化技术等限制转让。而我国模拟室内环境释放舱的研究基本处于起步阶段，市场产品基本停留在仅能测试甲醛释放量的水准，部分模拟室内环境释放舱因舱体结构和材料表面对样本释放VOCs 的吸附现象导致舱系统回收率低、因材料表面吸附饱和再释放、载气中VOCs 背景严重干扰样本释放VOCs 试验结果，严重制约了我国释放舱的应用与推广。

笔者研制了一种模拟室内环境释放舱，以有效容积250 L 为例，其可调节温度范围为18～40 ℃、相对湿度范围为40%～70%、空气交换量范围为50～500 L／h，其控制偏差、均匀性、波动性绝对值低；采用催化燃烧法与高效活性炭过滤结合法对进入释放舱空气净化，保证了释放舱低有机物背景浓度要求，系统背景单体质量浓度≤1.8 μg／m3、TVOC 质量浓度≤10 μg／m3；内舱材料表面硅烷化处理方式，提高了C9之后化合物的回收率，C4～C14范围内18 种挥发性物质的24 h 回收率大于80%。可用于模拟室内环境因素如温度、湿度、空气交换率、产品负载率的释放舱对材料或产品释放VOCs的释放速率或释放浓度的测试。

1 挥发性有机化合物（VOCs）迁移机理

1.1 VOCs 的释放与迁移基本过程

由于材料微观结构的非均质性，材料内部存在大量缺陷或孔隙，其内部挥发性组分通过这些缺陷或孔隙逐步向材料表面扩散。材料中VOC 的释放由3 个基本过程组成（图1）：VOCs 自释放源（释放材料）内部向表面的迁移、由释放源表面通过气-气界面向空气中扩散与排放过程和其他材料（如墙体等）的相互作用过程。考虑到材料中各种组分化学反应和基体的复杂性，需对研究对象进行简化。若假设材料各VOCs 组分为化学反应惰性组分（不参与化学反应也不是反应的产物）、材料表面的VOCs 不向基体内部进一步迁移、释放舱的内壁与VOCs 无相互作用、舱内壁材料不吸附VOCs，材料中VOCs 释放过程则简化为自释放源的释放过程和在气相中迁移、排放过程构成。

图1 挥发性有机化合物释放的基本过程Fig.1 Basic process of VOC release

1.2 VOCs 由材料内部向表面的迁移及表面迁移

目前已存在一些关于VOC 扩散理论的相关研究［17-19］。VOCs 由固体材料内部向表面的迁移过程存在扩散与解吸附或两种形式共存的3 种物质迁移方式。扩散通常分为稳态扩散和非稳态扩散两种形式。对于稳态扩散过程，通常使用菲克第一定律对其进行描述；对于非稳态扩散用菲克第二定律描述。设材料的厚度为2δ，板材内VOCs 的浓度为C（x，t）（μg／m3），t为时间（h），x为VOCs 扩散方向上的一维线性尺寸（m）。根据菲克第二定律可得到如下关系［20］：

设材料内部VOCs 在t时的迁移率为Et，存在关系：

扩散传质系数Dab与扩散传质活化能Ed、气体常数R、温度T之间存在如下关系：

对于残留在材料内部空隙、毛细孔内VOCs 释放受解吸速率的控制（固-气界面控制），根据弗仑德利希（Freundlich）等温吸附式［21］，吸附量q与吸附强度系数K、气体压力p和曲线参数n（介于0～1 之间）存在如下关系：

VOCs 迁移率可表示为：

式中：C（s，t）表示时间为t时漆膜表面VOCs 的浓度，μg／m3；解吸传质系数K2与初始解吸传质系数K0、解吸传质活化能Qi和温度T之间存在如下关系：

两种机理中物质的传质系数不仅与材料微观结构有关，如材料微观结构、内部不同组分间的相对亲和性和相容性或孔隙性等，也均与物质活化能Ed、Qi相关，其分子量越大数值越高、温度越高数值越低。因此，对于特定的材料，温度是影响扩散最重要的因素。在VOCs 由材料表面通过气-气界面向环境空气中扩散过程中，迁移速率受气-气界面压力（浓度）差和表面风速控制，在表面风速一定的条件下，各VOCs 组分在空气中的传送系数基本一致。设VOCs 的迁移率为E2t、环境空气中VOCs的浓度为C（a，t），得到E2t与一定表面风速下VOCs在空气中的传送系数Dair的关系：

1.3 材料VOCs 释放与释放舱参数之间的关系

在上述两个基本过程中，材料中VOCs 组分向舱内空气中的释放速度取决于最慢的迁移过程的控制（E=E2t-Et）。当舱内空气以一定速度流动时（如舱内空气速度为0.1～0.3 m／s 时），界面层被气流破坏，此时C（a，t）远远大于C（s，t）。固态材料的VOCs 释放受扩散、解吸附控制，E2t远远大于Et，造成VOCs 的释放受Et控制。对于一个开放的环境，VOCs 的气相（舱内空气中）浓度C（a，t）、VOCs 的迁移率Et、舱有效容积V、材料面积S、空气交换率N与释放时间存在以下关系：

当材料处于释放平衡时（Et趋近稳定状态），特定时间的气相（舱内空气中）浓度（C1（a，t）、C2（a，t））与样品面积（S1、S2）、舱有效容积（V1、V2）和气体交换率（N）之间存在如下关系：

2 模拟室内环境释放舱基本设计技术路线

释放舱系统的基本设计技术路线见图2。环境空气经净化装置1 处理后，由流量控制器2 进入流量计3，相对湿度调节装置4 调整相对湿度后进入恒温释放舱5，舱内空气循环装置6 将样品释放的有机物与舱内气体混合均匀后经舱空气出口8排出，由舱出口管道采样。温度、相对湿度控制器通过温度、湿度传感器7 对舱内温度、相对湿度进行监测与控制。

图2 释放舱系统技术路线Fig.2 Technical roadmap of release cabin system

3 模拟室内释放舱的开发

3.1 机械本体外观结构设计

释放舱机械本体结构如图3 所示。样机由两部分即释放舱系统和供气系统（高效活性炭过滤系统）组成。

3.2 释放舱系统结构

释放舱系统结构见图4。具体子结构为：1）空气供给与净化子系统即清洁空气发生子系统，由压缩空气供给与10 构成；2）空气流量监控与控制子系统，由11、12、14 和16 等构成；3）释放舱内舱体子系统，由1、5、8 构成；4）相对湿度调节与控制子系统，由13～16 构成；5）温度调节与控制子系统，由1～9 等构成。

图3 释放舱系统机械本体结构Fig.3 Mechanical structure diagram of release cabin system

图4 释放舱系统结构Fig.4 Structure diagram of release cabin system

3.3 内舱系统

释放舱内舱主要由舱体、舱门装置、空气循环装置、进气管、排气管构成。系统设计了两种舱门密封装置，即弹性密封系统和刚性舱门密封系统。使用弹性硅胶材料作为舱门密封材料。为避免其有机物释放，以无弹性和低有机物释放聚四氟乙烯材料包裹弹性硅胶材料，该结构的复合密封条在具备弹性功能的同时可最大程度地减少密封材料外表面的有机物释放。在锁扣的作用下舱门与舱门框将复合密封套压缩，避免内舱与外界空气自由交换。

同时设计了两套舱内空气循环系统用于舱内空气的搅拌，方案A 磁性套及风叶传动轴承均安装于舱外，风叶置于舱内；方案B 驱动电机置于舱外，风叶轴承与风叶置于舱内，内外一次性驱动。舱外传动轴设计的释放舱空气循环系统结构如图5 所示，舱外电机传动轴通过磁性联轴器联接风叶转动轴，风叶转动轴安装在密闭轴承套内，并通过固定装置固定在舱外壳上。驱动电机通过变频控制器调节转速，当电机转动时带动舱内风叶转动轴和风叶转动，旋转风叶带动舱内气流流动，形成具有一定舱内风速的循环气流。

图5 舱内空气循环装置结构图Fig.5 Framework of cabin air circulation device

3.4 内舱系统材料的表面处理

因材料表面洁净度及材料表面化学键存在，内舱材料内表面及内部组件材料的表面与舱内有机物存在两种作用关系，即因材料表面污染或材料本身的缺陷，材料中有机物逐步向舱内释放，以及材料表面因化学键力如氢键、硅醇基、路易斯酸活化点等存在和微观结构引发的表面张力造成的材料表面对挥发性有机化合物的吸附，及吸附与释放平衡作用。材料表面化合物的释放会导致测试系统背景值增加，而吸附会使测试样品释放的有机物消失，测试结果失真。材料表面有机物释放可通过选用无释放材料（如304 不锈钢板和低释放复合密封条）解决。经多种材料表面处理方案实验，发现采用材料表面硅烷化处理方案可获得低释放低吸附材料表面，其回收率显著提高，硅烷化前后回收率对比值见表1。

表1 硅烷化前后回收率对比值（24 h）Table 1 Contrast value of recovery before and after silylation （24 h）

3.5 释放舱空气套结构及空气的供给与净化

释放舱空气套与外保温层结构见图6。外舱1由空气套的外壳和外舱门构成，其外部喷塑钢板，内层为不锈钢板，夹层填隔热保温材料。内舱2 外壳与外舱内壁构成空气套。内舱上方空气套部分装有循环风机、加热器、制冷蒸发器，由于高温清洗时，内舱温度与空气套温度基本趋于一致，为保证空套内循环风机和内舱循环风机的安全运转，风机均安装在外舱外部。环境大气经无油空气压缩机脱湿、脱油水，高温催化燃烧后再进入装有高效活性炭的过滤器脱除粉尘颗粒或有机物后进入质量流量计。

图6 释放舱空气套结构Fig.6 Air sleeve structure of release cabin

4 样机测试与验证

4.1 温度、相对湿度、空气交换量范围与控制精度

释放舱温度、湿度范围曲线见图7。经现场测试验证，检测得到温度、湿度偏差、均匀度、波动度、不确定度结果如表2 所示。发现本设计结构舱内气流分配均匀温度偏差、波动度和均匀度分别为0.0 ℃、±0.2 ℃和0.2 ℃，远远优于偏差≤±0.5 ℃、波动度≤±0.5 ℃、均匀度≤±1.0 ℃的预定要求；相对湿度的偏差、波动度、均匀度分别为0.2%、±0.5%、2.3%，远远优于偏差≤±2%、波动度≤±2%、均匀度≤±3%的预定要求。

图7 释放舱温度、相对湿度工作范围Fig.7 Temperature and relative humidity's operating range of release cabin

表2 250 L 释放舱温度、相对湿度验证结果Table 2 Verification results of temperature and relative humidity of 250 L release cabin

空气流量采用质量流量计控制，通常流量范围为0.5～10.0 L／min、精度为±1.5%。经江苏省计量科学研究院现场测试、误差、重复性测试数据见表3，可见空气交换量控制精度为-3.0%、重复性0.01%，达到控制精度≤±3%、重复性≤0.1%的预定要求。

表3 空气交换量验证结果Table 3 Verification results of ventilation rate

4.2 高温清洗温度

测试误差、重复性测试数据显示，高温清洗温度已实现220 ℃设计要求（设定值和显示值均为220.0 ℃）。清洗时，其偏差为-0.2 ℃、波动度为±0.1 ℃、均匀度为5.4 ℃，不确定度U（k=2）结果为0.2。

4.3 内舱空气循环系统

内舱空气循环系统风机风叶所产生的舱内表面风速可通过风机调频电机频率进行调整。当电机频率为9 MHz 时，舱内风速范围为0.2～0.3 m／s。

4.4 系统背景

释放舱220 ℃高温清洗10 h，恢复至温度28℃、相对湿度50%、空气流量为4.17 L／min（空气交换率为1.0 次／h）6 h 后，系统有机物背景浓度测试结果见图8 和表4。可见，结果已满足释放舱系统背景TVOC 质量浓度小于20 μg／m3、单体质量浓度小于2 μg／m3的设计要求。

图8 舱系统背景物质总离子流出图Fig.8 Total ion outflow diagram of cabin system background material

表4 背景浓度测试结果Table 4 Background concentration test results

4.5 释放舱挥发物的回收率

回收率计算结果见表5。可以发现，在28 ℃、相对湿度50%、空气交换率为1 次／h 的条件下，250 L 释放舱C4～C14 范围内18 种挥发性物质的24 h 回收率均大于80%，平均回收率为108.2%，满足甲苯72 h 回收率不低于80%的设计要求。

表5 18 种挥发性物质回收率测试结果Table 5 Test results of recovery rate of 18 substances

5 结论

试验研制开发模拟室内环境释放舱一台，其有效容积250 L；温度控制范围18～40 ℃、偏差0.0℃、波动度±0.2 ℃、均匀度0.2 ℃；相对湿度控制范围40%～70%、偏差+0.2%、波动度±0.5%、均匀度2.3%；空气交换量控制范围50～500 L／h、控制精度为-3.0%、重复性0.01%；最低高温清洗温度不低于220 ℃、偏差-0.2 ℃、波动度±0.1 ℃、均匀度为5.4 ℃；系统背景单体质量浓度≤1.8 μg／m3、TVOC质量浓度≤10 μg／m3；C4～C14范围内18 种挥发性物质的24 h 回收率大于80%。