大兴安岭落叶松林腐殖质的热解特性及烟气成分

王越，何诚，张思玉，刘迪

（南京森林警察学院，南京 210023）

腐殖质层较厚的林区，森林大火之后通常会伴随较长持续时间的森林地下火，其在地面下燃烧，没有浓烟和火焰，燃烧对环境要求低，甚至能在沼泽、深层地下等高含水量或低氧浓度的环境下燃烧，维持蔓延时间可以由几天到几个月甚至更长时间，并在燃烧条件合适时，阴燃火能转变成明火，从而导致森林大火的复燃［1-3］。森林火灾产生的气体是造成温室效应的主要来源，同时也是造成人员伤亡的重要因素。据有关资料报道，20 世纪80 年代以来，火灾中有80%的人员伤亡是因为烟气中毒或者窒息引起的［4］。火灾所产生的烟气成分十分复杂，无机类有毒有害气体主要有CO、CO2、NOx、HCl、HBr、HF、SO2等，有机类有毒有害气体如醛类气体、氰化氢腈等［5-7］。腐殖质在发生阴燃前会先进入热解阶段，因此，研究其热解特性非常有必要。

惠世恩等［8］研究了玉米秸秆在不同反应条件下的热解规律。王雅君等［9］通过玉米秸秆的变速升温及传统匀速升温热解试验，探究升温速率对其热解产物特性的影响。赵伟涛等［10］采用热重-差热技术对泥炭在惰性气体中的热解规律进行了研究。历美岑等［11］采用同步热分析仪对帽儿山红松林下腐殖质的热解动力学进行了研究。陈戈萍等［12］采用傅里叶红外光谱技术对马尾松针叶的烟气成分进行研究，其燃烧后的烟气成分主要为CO2、CO、H2O、甲烷、乙酸等物质。现有文献对森林腐殖质的研究主要集中于腐殖质的自身性质，对腐殖质热解后产生的烟气成分的研究更是鲜见。Andreetta 等［13］为了研究腐殖质类型间土壤有机质组成的差异，采用热解-气相色谱法（Py-GC）计算了腐殖质特定热解产物的比例。郑延云等［14］分析了木本泥炭与水稻土和黑土两种土壤、混合物料发酵肥和鸡粪发酵肥两种有机肥共5 种样品在腐殖质含量、表面特征、元素组成和官能团结构等方面的差异。Gabbasova 等［15］分析了地面火灾对乌拉尔山脉南部巴什基尔语国家自然保护区腐殖质形态、物化性质的影响。以上研究表明，影响生物质燃烧的条件为：升温速率、含水率、粒径、腐殖质的有机物含量及助燃气体的成分。因此，为了更好地了解地下火的产生机理，研究森林腐殖质的热解特性及热解后产生的烟气成分非常有必要。

据相关资料记载，腐殖质层燃烧的温度为300～500 ℃，由于微生物的发酵作用，其可以产生面包状的疏松结构，有利于提高火势的蔓延速度。在前人的研究中，对于升温速率的取值较小，一般在30 ℃／min 左右，而有关粒径对热解特性影响的研究也并不多见。提高热解反应的速率，让反应条件更接近腐殖质热解的现实条件，有利于更好地了解其热解规律。笔者采用热重-红外联用仪对森林腐殖质的热解反应进行研究，分析了4 种不同升温速率（20，40，80 和100 ℃／min）、3 种不同反应气氛（氮气、氮气空气混合、空气）以及3 种不同粒径（100，125，250 μm）对森林腐殖质热解特性的影响，并对热解产生的烟气成分进行检测。

1 材料与方法

1.1 样品采集

中国北方最大的原始森林位于大兴安岭地区，主要植被类型为落叶松。由于加格达奇自然保护区极易发生森林火灾，且地下火较隐蔽，不易被发现，因此选取加格达奇自然保护区（124°12′26.6″E，50°25′35.3″N）内落叶松林下腐殖质作为研究对象。研究地区位于大兴安岭南坡，境内有白河自西向东通过。山丘地貌，地势比较平缓，平均海拔472 m，寒温带大陆性气候，四季分明，冬季漫长，年均气温-1.2 ℃，最高温度32 ℃，最低温度-41.5℃，年均降水量494.8 mm。该地区腐殖质厚度为5 cm，选取深度为5 cm 的全腐殖质进行采样。样品采集时间为2018 年11 月中旬，在林地内设置20 m×20 m 规格的标准地，标准地内采用五点取样法设置2 m×2 m 样方进行采样。按腐殖质的深度在5 点内进行采样，每点取样200 g，然后将5 点内的腐殖质进行混合，装入信封，LHG-9245A 电热恒温鼓风干燥箱105 ℃烘干至质量恒定。测定含水率后用小型的植物粉碎机进行粉碎，筛分得到100，125 和250 μm 3 种粒径范围的样品，装入塑料封口袋待用。

1.2 试验方法

采用德国耐驰TG209F3 型热重分析仪与美国Thermo Nicolet380 型傅里叶变换红外光谱分析仪联用仪，两者通过气体传输管连接。首先，在氮气气氛中，设置升温速率分别为20，40，80 和100℃／min，研究4 种升温速率对森林腐殖质热解效果的影响。其次，设置升温速率为40 ℃／min，热重分析仪炉内分别通入氮气、氮气+空气、空气3 种气氛来模拟室外无氧、缺氧、氧气充足3 种条件，研究不同气体环境氛围对森林腐殖质热解的影响。试验结束后，打开NETZCH proteus 软件进行热重分析并求取一阶导数。质量损失率采用损失质量和样品初始质量的比值进行计算。利用红外光谱仪检测腐殖质热解过程中产生的烟气成分，试验结束后，通过OMNIC 软件对谱图进行平滑、基线校正。最后，设置升温速率为40 ℃／min，研究粒径大小对腐殖质热解效果的影响。为减小实验误差，在气氛模式实验前分别在correction 测试模式下同一条件做空白实验进行基线校准，每种样品3 次重复。采用ORIGIN 9.0 软件进行制图。

2 结果与分析

2.1 不同升温速率对腐殖质热解特性的影响

热重分析仪的炉内温度由20 ℃升至800 ℃，设置升温速率分别为20，40，80 和100 ℃／min，炉内通入流速为40 mL／min 的氮气。实验所用样品的粒径大小为250 μm，质量为12 mg。不同升温速率对腐殖质热解特性的影响见图1。

由图1a 可知，样品在总热解的过程中，20℃／min 时，质量损失率为17.1%；40 ℃／min 时，质量损失率为16.1%；80 ℃／min 时，质量损失率为15.8%；100 ℃／min 时，质量损失率为14.9%。由此可见，升温速率越慢，热解反应越充分，样品产生的热损失就越多。当升温速率增加时，样品质量损失曲线向右移动，热解反应初始温度、最终温度均增加。由图1b 可知，随着升温速率的加快，DTG 的尖峰同样也向右移动，热解反应质量损失最高峰所对应的热解温度增加，这就需要更高的温度来达到相同的质量损失率。由于升温速率的增加，达到样品热解所需温度的响应时间变短［16］，这本可以促进热解反应的进行，但是升温速度增加，样品与热重分析仪炉膛的温差变大，导致样品内外受热不均匀，温差变大，传热阻力增加，导致颗粒内部的热解气体扩散受阻，不利于热解反应的进行。因此，当升温速率在20～100 ℃／min 时，升温速率加快会导致样品的热解反应不够完全。

图1 不同升温速率下腐殖质的热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of humus at different heating rates

2.2 不同反应气氛对腐殖质热解特性的影响

热重分析仪的炉内温度由20 ℃升至800 ℃，设置升温速率为40 ℃／min，炉内分别通入流速为40 mL／min 的氮气、40 mL／min 的氮气+空气混合气及40 mL／min 的空气。实验使用的腐殖质样品粒径为250 μm，质量12 mg。不同反应气氛对腐殖质热解特性的影响结果见图2。

由图2a 可知，随着活性气体的加入，样品的热解温度向低温区移动，样品会提前进入热解阶段，热解反应充分，样品在氮气氛围下的热损失＜混合氛围下的热损失＜空气氛围下的热损失。由图2b可知，样品质量损失高峰对应的最高温度随着活性气氛的通入而逐渐减小，质量损失速率也随着活性气体的通入而增加，这也说明活性气氛会使样品提前进入热解阶段。因此，活性气氛影响了腐殖质的整个热解过程，从而影响了最终的热损失质量。主要原因是同时存在的气化反应，其中不仅包含固体产物与活性气体的反应，也包含各种气相物质之间的相互反应［8］。

不同气氛下腐殖质热解过程中各阶段的临界值见表1。由表1 可知，氮气氛围下，第1 阶段25～122.2 ℃为水分的蒸发阶段。DTG 的第1 个尖峰是样品中水分的质量损失峰，质量损失速率随着温度的升高先增大后减小，当温度达到100 ℃时，热解质量损失速率最大，该阶段的热解质量损失率约为2.00%。水分蒸发完毕，腐殖质热解进入第2 阶段，这一阶段主要是小分子的物质挥发或者纤维素的活化解聚造成的，热解质量损失率为2.37%，该阶段持续升温至T2，进入热解最重要的失重阶段。第3 阶段为样品的主要质量损失阶段，热解的临界温度范围在288.8～509.5 ℃，这一过程主要是半纤维素、纤维素的热解阶段，达到了整个热解过程的最大质量损失率8.86%，图2 中DTG 曲线出现了明显的峰值。第4 阶段为炭化阶段，这一阶段从T3开始直到实验结束，样品中剩余的物质缓慢热解，最终炭化，质量损失率为1.94%。样品在氮气气氛中的总质量损失率为15.17%。

图2 不同气氛下腐殖质的热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves of humus under different atmospheres

表1 不同气氛下腐殖质热解过程中各阶段的临界温度及质量损失率Table 1 Critical temperatures and mass loss rates of various stages of humus pyrolysis in different atmospheres

样品在混合气氛下的热质量损失变化大致可以分为以下阶段：第1 阶段从25.0～124.9 ℃为水分的蒸发阶段，质量损失率为2.29%；第2 阶段缓慢吸收热量一直持续到T2，热解质量损失率约为2.55%；第3 阶段为样品的主要失重阶段，这一阶段主要是纤维素、半纤维素及有机质的热解过程，热解的临界温度范围在282.7～512.9 ℃，质量损失率约为9.67%，达到热解过程的最大质量损失率；第4 阶段从T3开始至实验结束，炉内剩余的材料缓慢热解并最终炭化，质量损失率为2.36%。样品在氮气+空气气氛中总质量损失率为16.87%。

空气氛围下样品的热质量损失变化如图2 所示。第1 阶段是水分的蒸发阶段，在130.0 ℃时结束，质量损失率为2.85%。第2 阶段样品缓慢吸热直至达到T2，热解质量损失率为2.87%。第3 阶段为样品的主要失重阶段，热解的临界温度范围在280.1～519.4 ℃，达到整个热解过程的最大质量损失率10.70%。第4 阶段从T3开始至实验结束，剩余的物质缓慢热解并最终生成灰分，质量损失率为2.78%。样品在空气气氛中的总质量损失率为19.20%。

随着温度的升高，样品的热解反应进行得更快且热解质量损失速率增加。在相同的热解温度下，腐殖质样品在空气氛围下的热解反应进行得更充分，热解后样品剩余质量更少。当反应进行到一定程度时，不同的热解气体对样品的质量损失几乎没有影响，表明在该温度下样品的热解反应基本完成，剩余主要物质为固定碳和灰分。

2.3 粒径大小对腐殖质热解特性的影响

实验中，热重分析仪的炉内温度由20 ℃加热至800 ℃，将升温速率控制在40 ℃／min，炉内通入流速为40 mL／min 的氮气。实验中所采用的腐殖质粒径分别为100，125 和250 μm，样品质量约为12 mg。

粒径在颗粒的热量传递中起关键作用，粒径的改变会造成颗粒的升温速率及挥发分的析出速率的改变，进而影响材料的热解特性。粒径较小时，样品的热解主要行为受反应动力学控制，而粒径较大时，其热解行为还同时由传热和传质控制［17］。与小粒径相比，粒径较大的样品传热能力差，使得样品颗粒内部升温比较迟缓，在低温区的停留时间延长，热解产物中的固相碳含量较大［18］，从而影响热解过程。

随着腐殖质粒径的增大，其热解的初始温度、达到质量损失最高峰对应的温度及热解反应的终止温度均逐渐增大，且最大质量损失速率也略有增大（表2）。这是因为对于每个单独的样品颗粒，其尺寸越大，参与反应的表面积也就越大，颗粒之间传递热量时会出现滞后现象，这就导致了热解初始温度的上升，加快了热解反应的进行。同时，样品颗粒大小不同，其内部的传热能力也有所差异，颗粒大的样品传热阻力大，当达到同样的热损失时，终止温度就会增加。

表2 不同粒径的腐殖质热解的临界参数Table 2 Critical parameters of humus pyrolysis with different particle sizes

2.4 腐殖质热解所产生气体的红外光谱分析

热解过程中，热重分析仪内产生的烟气通过气体传输管道输送至红外光谱仪中，红外光谱仪通过实时捕捉信号，得到气体的红外光谱图。腐殖质在3 种不同气氛模式下的红外光谱图见图3。

如图3a 所示，4 000～3 500 cm-1范围内存在羟基（—OH）伸缩振动吸收峰，这说明产物中存在气态水分子，与热重的第1 质量损失阶段相对应，在125 ℃左右完成。在2 400～2 250 cm-1范围内存在强吸收峰，其主要物质为CO2，与热重的第3 质量损失阶段（热解过程的主要质量损失阶段）相对应，主要是木质素、纤维素分解产生CO2。除此之外，这一阶段还会产生少量小分子挥发气体，在3 200～2 500 cm-1范围内有C—H 的伸缩振动，在2 250～2 000 cm-1有CO 的吸收峰，1 750 cm-1附近有C═O 的伸缩振动，2 850～2 710 cm-1为醛类的C—H 伸缩振动，其强度较弱。在1 755～1 655 cm-1处的吸收峰是醛类物质中羰基（C═O）的伸缩振动吸收峰，975～780 cm-1处存在中等强度的C—H 弯曲振动，1 650～1 430 cm-1处存在较强的吸收峰，由于苯环骨架在1 650～1 450 cm-1有2～4 个吸收峰，因此结合1 250～1 000 和910～665 cm-1可知，腐殖质热解后产生的挥发性气体含苯类化合物。1 370 cm-1处的吸收峰属于C—O、C—C 的骨架振动，这表明热解后烟气成分中可能存在烷烃、酚酮、醇和羧酸等小分子化合物，1 100～1 000 cm-1为乙醇分子，2 800 cm-1为甲烷分子，1 800～1 773 cm-1有乙酸的吸收峰；C—N 键的伸缩振动出现在1 750～1 250 cm-1，N—H 键弯曲振动出现在1 650～1 500 cm-1范围内，有伯胺、仲胺类含氮化合物生成。如图3b 所示，在4 000～3 500 cm-1处出现—OH 伸缩振动吸收峰，2 400～2 250 cm-1范围内有CO2的强吸收峰，以及1 750～1 500 cm-1范围内出现低强度的含氮化合物的吸收峰。如图3c 所示，只存在CO2和气态水分子的特征吸收峰。研究结果表明，实验腐殖质在缺氧环境下热解会产生烷烃、苯类化合物、醇酚、羧酸类化合物、含氮化合物及CO2、CO、H2O 等物质；混合气氛（氧气不充足）环境下，腐殖质热解后产生的烟气成分主要为气态水分子、CO2、含氮化合物；在空气气氛（氧气充足）环境下，热解产生的气体只有气态水分子、CO2。

图3 不同气氛下腐殖质的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of humus under different atmospheres

3 小 结

在森林火灾中，阴燃是一种极其隐蔽、但危害极大的一种无明火的燃烧，通常燃烧时间长，而腐殖质较厚的林区极易发生持续时间较长的阴燃火。腐殖质在阴燃之前先进入热解阶段，且热解过程中产生的有害气体使火场的扑救工作无法开展。因此了解腐殖质的热解规律，才能制定出合理的清理阴燃火的方案。

通过研究大兴安岭落叶松林下腐殖质的热解过程，及其与升温速率、反应气氛以及自身粒径之间的关系，得出以下结论：在腐殖质热解过程中，较慢的升温速率有助于热解反应的充分进行；加入活性气氛有利于热解反应的进行，且活性气氛也是影响腐殖质热解后烟气成分的主要因素；粒径的增加会使颗粒反应的表面积增大，从而影响热解反应的进行。研究腐殖质在不同条件下的热解过程为森林腐殖质的阴燃研究提供了基础数据，可应用到森林地下火、森林火灾烟气成分的研究，帮助灭火人员免受森林火灾的烟气危害，保障其人身安全。

本研究结果可为今后火场的清理工作提供一定的理论依据，但仍存在一些不足：1）本研究实验对象主要是兴安落叶松林下腐殖质，而腐殖质受环境影响所含有机质差异很大，在一定程度上会影响实验结果。因此在后续研究中，可增加样本采集量和采集范围，提高实验的可信度；2）野外条件下升温速率受气象环境的制约，室内实验由于人为控制无法完全模拟野外环境，从而影响实验结果。因此实验控制条件应考虑多种可能性，提高室内模拟结果的准确性。