沉积氧压对RuVO2合金薄膜结构及MIT特性的影响研究

曹瑞琦，陆浩，陶欣，王歆茹，李派，卢寅梅，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，超高真空表面分析实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

0 引言

二氧化钒(VO2)是一种典型的强关联材料[1-2]，在340 K附近会发生金属-绝缘体转变(MIT)，并伴随着金红石相(R相)到单斜相(M1相)的晶体结构转变[3]，同时，其电学、光学、磁学等性质也会发生可逆突变[4-10].VO2因具有这些可逆相变的特性，且MIT温度(Tc)接近室温，所以在智能窗、记忆存储器、光电开关和红外探测器等领域展现出巨大的应用潜力[11-15].

由于VO2的Tc高于室温，因此VO2在室温下实际应用时受到很大限制.研究者们发现，通过应力调控、元素掺杂等方法，可以有效调节VO2的Tc.其中，元素掺杂调节Tc的本质是掺杂元素引起母体材料的电子注入或空穴注入，改变了VO2的局域电子能带结构[16-17]，进而引起材料宏观性质的改变.研究表明，使用相对于V4+高价态的元素(如W6+、Mo6+、Nb5+)掺杂，向VO2中注入电子可以有效降低Tc，其中W掺杂是目前最有效降低Tc的一种方法；而低价金属离子掺杂(如Cr3+、A13+、Ga3+)，向VO2中注入空穴会提高Tc[16,18-21].掺杂同时还会引起晶格畸变，引入大量缺陷，造成母体材料成分的非化学计量比偏离，这些非化学计量比缺陷引起的电荷注入也对材料的性质有很大的影响.考虑到RuO2具有与高温下VO2相同的四方金红石结构，Ru4+(62 pm)与V4+(58 pm)的离子半径非常接近[22]，因此Ru可望大量溶入VO2晶格形成RuVO2合金；而且RuO2在室温下具有半金属特性，Ru掺杂有望向VO2晶格中注入电子，从而降低其Tc，我们在本工作中设计采用Ru掺杂VO2来调控其MIT特性，降低其相变温度Tc.

本研究采用脉冲激光沉积(PLD)方法，以镶嵌钌(Ru)的金属钒(V)圆片作为靶材，在c-面取向蓝宝石(c-Al2O3)，即Al2O3(0001)衬底上，在固定衬底温度和沉积时间条件下，通过改变沉积氧压，制备出一系列RuVO2合金薄膜.通过对薄膜的系统表征，分析沉积氧压对薄膜结构、成分、光电性能的影响，重点研究不同氧压下制备的RuVO2薄膜的MIT特性，特别是其相变前后对红外光透过率的调节能力.

1 实验

1.1 材料制备本研究采用PLD法，以Ru棒镶嵌的金属V圆片作为靶材、c-Al2O3为衬底、高纯氧O2(99.999%)作为反应气体，通过设置不同的沉积氧压：1.5、2.4、2.8、3.2、4.0、4.8 Pa，固定衬底温度600 ℃和沉积时间30 min，在激光能量为380 mJ、激光频率5 Hz、脉冲个数9 000条件下，制备出一系列RuVO2合金薄膜.本实验所用激光器是由德国Lambda Physik公司生产的KrF准分子激光器(COMPEX PRO 205F).薄膜沉积前，先将c-Al2O3衬底置于真空管式炉中，在大气氛围下加热至900 ℃退火1 h，以使衬底表面污染物脱附，并消除衬底内部应力以及表面缺陷，这有利于提高薄膜生长质量.然后，将退火后的衬底分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15 min，氮气吹干后送入真空腔.固定靶材和衬底之间的距离为55 mm，将真空抽至4.0×10-4Pa以下，开始加热衬底至600 ℃(薄膜沉积所需温度)，将靶材和衬底的转速分别设置为5 r/min和10 r/min，通入高纯氧气并调节设置氧压，待氧压稳定后，开启激光器，溅射靶材3 min(去除靶材表面可能存在的杂质)后，打开样品台前的挡板，正式开始薄膜的沉积.

1.2 材料表征与测试采用四圆单晶高分辨X线衍射仪(HR-XRD, D8 discover, Bruker, CuKα1,λ=0.154 059 8 nm)对薄膜的晶体结构进行表征；使用X线光电子能谱分析仪(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Scientific)对薄膜的元素组成、价态、含量进行表征；采用UV3600Plus型紫外-可见-近红外光谱仪表征薄膜在可见-近红外光波段的透过率；采用四探针电阻仪来测试薄膜表面电阻随温度升降的变化.

2 结果与讨论

2.1 沉积氧压对薄膜结构的影响图1(a)、(b)分别为不同氧压下生长的RuVO2薄膜XRD宽扫描和窄扫描谱图.由宽谱图对比标准PDF卡片可得，2θ=20.5°、41.7°、64.5°处分别为衬底c-Al2O3(JCPDS#10-0173)的(0003)、(0006)和(0009)晶面的衍射峰，2θ=39.9°对应单斜相VO2(JCPDS#44-0252)的(020)晶面衍射峰.由此可得知，我们制备的RuVO2薄膜均为沿(010)晶面高度取向的薄膜.由窄谱图可知，随着沉积氧压的增加，薄膜(020)衍射峰位稍向低角方向移动，说明不同氧压下制备的薄膜中晶格畸变程度即应变不同.更重要的是，窄谱中在VO2(020)衍射峰两侧出现了明显的周期性震荡峰，这些震荡峰由X线在薄膜表面反射和薄膜-衬底界面处反射的干涉引起，表明本工作中制备的RuVO2薄膜表面及薄膜-衬底界面平整，薄膜结晶质量非常高.进一步地，对不同氧压下生长的薄膜进行了摇摆曲线测试，结果如图2(a)所示.所有薄膜摇摆曲线半高宽均在0.050°～0.091°之间，说明薄膜面外取向度均很高，晶体质量好.另外，对薄膜进行了X线反射(XRR)测试，图谱如图2(b)所示.通过使用Leptos软件包对XRR曲线进行拟合，得出不同氧压下制备薄膜的厚度在32～83 nm之间.随着沉积氧压的增加，薄膜厚度先增加后减小，此变化规律可解释如下:本工作中通过氧化脉冲激光烧蚀的金属微粒而获得金属氧化物薄膜，即氧气是合成产物的必要反应物之一；当氧压较低时，薄膜沉积环境相对贫氧，气相反应速率慢，薄膜沉积率速率较低；随着氧压的增加，形成富氧沉积环境，气相反应速率加快，沉积速率进而增加，薄膜厚度就因此增加.然而当氧压继续增加时，真空腔内总气压升高，氧气分子对激光烧蚀的金属微粒散射增强，薄膜沉积率下降，因而薄膜厚度反而减小.

图1 不同氧压下生长RuVO2薄膜的θ-2θ扫描XRD图谱(a)宽扫描谱图；(b)窄扫描谱图

图2 RuVO2薄膜(020)面的(a)摇摆曲线图和(b)XRR曲线

2.2 沉积氧压对薄膜成分的影响如图3所示，(a)、(b)分别为不同沉积氧压下生长的RuVO2薄膜XPS全谱图和窄谱图.由图3可知，不同沉积氧压下制备的薄膜内均只含有Ru、V和O 3种元素.Ru 3P3/2结合能为461.5 eV，对应价态为Ru4+.V 2p3/2结合能为515.1 eV，对应价态为V4+.表1给出基于XPS窄谱数据计算得到的不同氧压下沉积薄膜中各元素的含量.分析表明，随着氧压增加，薄膜中O元素的含量呈递增趋势.当氧压达到最高4.8 Pa时，O含量稍有下降，此时薄膜厚度为32 nm，不到其他薄膜厚度的一半，表明O含量的下降可能与薄膜沉积率的下降相关.随着氧压在2.4～4 Pa之间增加，V和Ru元素含量分别呈现递减和递增趋势，说明Ru和V在薄膜沉积过程中存在竞争关系，总体来说，沉积成膜过程中V元素更容易与O结合生成VO2.随着氧压增加，薄膜成分中阴阳离子百分比符合预期，逐步接近化学计量比2∶1.

图3 RuVO2薄膜XPS表征：(a)全谱, (b)Ru 3p和V 2p窄谱

表1 不同氧压薄膜各元素含量

2.3 沉积氧压对薄膜电学性能的影响采用四探针法对不同氧压下生长的RuVO2薄膜进行的电阻随温度变化的测试结果如图4(a)所示.从25 ℃到85 ℃，除1.5 Pa低氧压下生长的薄膜未展现MIT特征，其余各氧压下生长的RuVO2薄膜均展现出显著的MIT行为，薄膜电阻率随温度变化发生三个数量级的突变.低氧压(1.5 Pa)下制备的薄膜虽然XRD测试表明具有M1相VO2结构，但XPS测试结果(O/V+Ru=1.84)表明薄膜成分严重偏离阴阳离子化学计量比(2∶1)，这意味着薄膜中含有大量O空位缺陷，在低温25 ℃时已存在大量自由载流子，因此其MIT特性被严重抑制.为了获得RuVO2薄膜的Tc值，我们对电阻-温度函数曲线进行了微分处理，如图4(b)所示.微分曲线的陡峭程度反映了薄膜相变过程的剧烈程度(即薄膜MIT特性的显著程度)，曲线拐点对应的相变过程最为剧烈，因此该点的横坐标值即对应相变温度；对同一个样品升温和降温过程电阻微分曲线拐点对应的温度取平均，即得该样品的相变点Tc值.所有薄膜的Tc均在50～55 ℃范围内，其中4.0 Pa氧压下制备薄膜的电阻微分曲线最为陡峭，即说明4.0 Pa氧压下沉积RuVO2薄膜的MIT特性最为显著.总体而言，沉积氧压越大，RuVO2薄膜的MIT特性越明显，而当氧压增加到4.8 Pa时，MIT特性有所衰减，这可能与薄膜沉积率下降导致薄膜厚度变薄有关.

2.4 沉积氧压对薄膜光学性能的影响图5(a)给出不同氧压下制备的RuVO2薄膜的透射光谱，其中实线和虚线分别展示了25 ℃(绝缘体M1相)和85 ℃(金属R相)时，薄膜对380～2 500 nm波长范围光的透过率.从图中可清晰地观察到，除了1.5 Pa氧压，其他氧压下制备的薄膜在MIT相变前后对780 nm 以上的红外光均有很强的调制能力， 而对380 ～780 nm波长范围内可见光的透过率几乎不发生改变，这种特性非常有利于RuVO2薄膜在智能窗上的应用.基于图5(a)中薄膜的透射光谱和AM1.5标准太阳光谱辐照能量-波长分布数据[23-24]，我们定量评估了不同氧压下制备薄膜在MIT相变前后对太阳光谱中红外光透过率的调制能力以及对可见光透过率的影响.薄膜对可见波段(380～780 nm)光的透过率Tlum,和对红外波段(780～2 500 nm)光的透过率TIR，分别根据积分公式:

计算得到，其中T(λ)为不同波长光的透过率，φ(λ)为人眼明视觉光谱效率函数[25]，Eλ为太阳光谱辐照度.当温度从25 ℃上升到85 ℃时，薄膜对可见光透过率的变化ΔTlum和对红外光透过率的调节能力ΔTIR分别根据ΔTlum=Tlum,25 ℃-Tlum,85 ℃和ΔTIR=TIR,25 ℃-TIR,85 ℃来计算.

图4 (a)不同氧压下制备的RuVO2薄膜电阻-温度曲线和(b)不同氧压下制备的RuVO2薄膜的电阻-温度微分曲线

图5(b)和图5(c)分别给出Tlum和TIR以及△Tlum和△TIR随薄膜沉积氧压的变化关系.图5(b)中的数据表明，不同氧压下沉积的RuVO2薄膜在85 ℃和25 ℃下(即MIT相变前后)对可见光(380～780 nm)的透过率几乎都保持不变，ΔTlum均在2%以下.如图5(c)所示，对于红外光波段(780～2 500 nm)，1.5 Pa低氧压下制备的薄膜在相变前后透过率几乎不变，表明薄膜对红外光无调制能力.如前所述，1.5 Pa氧压下制备的薄膜中存在大量O空位缺陷而不表现MIT特性，因此不具备红外光调控能力.2.8 Pa氧压下沉积的薄膜相变前后对(780～2 500 nm)波段红外光透过率的变化ΔTIR达到最大，表明此时薄膜对红外光的调制能力最强，可达17%.其他氧压下(2.4、3.2、4.0、4.8 Pa)的薄膜也展现出对红外光良好的调制效果，ΔTIR均在～16%.本研究表明，只要沉积氧压p(O2)≥2.4 Pa, 制备的RuVO2薄膜都具有显著的MIT特性而能有效调控红外光的透过率.

图5 不同氧压下制备的VO2薄膜对可见-近红外光的透过率曲线图谱(a)薄膜分别在25 ℃、85 ℃下对可见-近红外光透射全谱图；(b)薄膜相变前后对可见波段(380～780 nm)光的透过率Tlum,25 ℃、Tlum,85 ℃及其差值ΔTlum；(c)薄膜相变前后对波长2 500～780 nm红外光的透过率TIR,25 ℃、TIR,85 ℃及其差值ΔTIR

3 结论

本研究中我们使用PLD法，在不同沉积氧压下，在c-Al2O3衬底上成功制备出一系列RuVO2合金薄膜，并系统研究了沉积氧压对RuVO2薄膜结构、成分和MIT特性的影响.研究表明：沉积氧压对薄膜的结晶性影响较小，不同氧压下制备的RuVO2合金薄膜均沿(010)晶面高度取向生长，晶体质量良好；升高沉积氧压，有利于改善薄膜化学计量比从而提升薄膜MIT特性.2.4 Pa以上氧压下制备的RuVO2薄膜都表现出显著的MIT特性，薄膜相变温度Tc在50～55 ℃之间，较纯VO2有明显降低；薄膜在相变前后对可见光透过率几乎保持不变，而对红外光展现出良好的调制能力，最高可达17%.本研究表明，Ru掺杂可有效降低VO2相变温度Tc，如果保持氧压(≥2.4 Pa)不变而提高Ru掺杂含量，同样方法制备的RuVO2薄膜的Tc有望进一步降至室温，这对VO2基智能窗的应用研究具有重要的参考价值.